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电化学氧化与芬顿技术降解三氯生的研究进展曾湘梅【摘要】三氯生(TCS)作为一种高效的广谱抗菌剂,被广泛应用于各种药品及个人护理用品中.随着三氯生的大量使用,在水环境中频繁被检出的同时,也发现其在一定条件下,还发现其会转化成其他致癌物及多种有毒有害物质,这将给生态系统安全和平衡带来了极大的隐患.常规的污水处理工艺对三氯生的降解都很有限.高级氧化技术能高效降解三氯生,且能在降解后大大提高三氯生的可生化性.在对目前常用于降解三氯生的电化学氧化和芬顿技术介绍的基础上,并从各种技术的机理,处理效果,目前存在的问题等方面对每种氧化技术进行阐述,并对其广泛应用于工业化处理提出展望.【期刊名称】《有色冶金设计与研究》【年(卷),期】2017(038)002【总页数】4页(P46-49)【关键词】污水处理;三氯生;电催化高级氧化技术;芬顿【作者】曾湘梅【作者单位】中冶赛迪工程技术股份有限公司,重庆市400013【正文语种】中文【中图分类】X703包括三氯生在内的一大类新兴的化学物质具有潜在危害,从而引起人们的广泛关注,这些化学品包括药物和个人护理用品 (pharmaceuticals and personal careproducts,简称PPCPs)[1]。
直到1999年在美国环境保护总署(EPA)支持下,Daugh ton和Ternes (1999)[2]发表了一篇关于药品及个人护理用品的综述文章,PPCPs污染才得以正式被提出[1]。
三氯生(TCS)作为药品与个人护理品(PPCPs)中的添加物,是一种国际流行的广谱抗菌剂。
由于它们与皮肤有极好的相容性,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、酵母菌、病毒等也都有高效抑杀作用,因此被广泛应用于纺织品、塑料、肥皂、化妆品、牙膏和伤口消毒剂等类产品中,起到杀菌、抑菌和除臭的作用[3]。
三氯生是一种潜在的持久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPS),其亲水性低,亲脂性强,pH为7时,log Kow为4.8[4],物理化学性质稳定,在环境中较难降解。
氯酚光催化降解研究唐琼瑶【期刊名称】《建材与装饰》【年(卷),期】2016(000)044【总页数】2页(P126-127)【作者】唐琼瑶【作者单位】中冶赛迪工程技术股份有限公司重庆 400000【正文语种】中文【中图分类】X703.1由于氯酚（CPs）有毒、难生物降解、很难从环境中去除（PCP在好氧环境下半衰期可达3.5个月，而一些有机沉淀物质半衰期可达几年），美国EPA的《清洁水法》和欧盟的2455/2001/EC决议均将氯酚列为优先控制有毒污染物。
氯酚来源广泛，地下水、污水和土壤中均能找到，甚至在各级食物链里也存在痕量氯酚。
饮用水中含有浓度低于0.1μg/l的氯酚就会产生令人不愉快的味道和气味，并对环境有害。
氯酚同时存在于地表水和地下水中。
2-MCP、2，4-DCP和PCP的毒性基准值分别为43.8、36.5、13.0μg/l；而平均最大值不超过2.020、4.380、0.055mg/l。
而饮用水中CPs的允许浓度不能超过10μg/l。
为了修复污染的环境，避免进一步的风险，近年来人们研究了各种去除CP的方法。
研究的主要目的是实现彻底的矿化，将污染物转化为CO2和H2O及其他更小的离子（如氯离子），或者至少生成危害较小的中间产物。
传统的污染物去除方法包括生物、热处理和化学处理。
由于CP具有毒性，生物处理需要较长的停留时间来降解污染物；而热处理产生大量其他有害化合物；化学处理包括絮凝、沉淀、颗粒活性炭吸附、空气萃取或者反渗透，要求在处理后再进行其他处理。
我们还可以用湿式氧化和超临界湿式氧化的氧化剂空气或氧气、电化学氧化的电子、高锰酸钾、氯气、过氧化氢以及臭氧等方法氧化CPs。
这些技术中，高级氧化技术（AOPs）是研究的热点。
AOPs能够降解水中和土壤里的溶解性有机污染物。
本文将着重介绍光催化氧化技术。
2.1 机理2.1.1 直接光催化反应文献表明有两种不同的直接光催化反应机理。
（1）Langmuir–Hinshelwood机理该理论认为催化剂的光激发产生了电子和空穴。
4-CP在零价铁／H2O2体系中的降解研究
周涛;陆晓华;李耀中
【期刊名称】《环境科学与技术》
【年(卷),期】2009(32)7
【摘要】文章对4-氯酚在非均相零价铁/H2O2体系中的降解进行了实验研究。
结果表明,4-氯酚能在低pH零价铁/H2O2体系中迅速降解。
pH对降解具有重要影响,当pH大于5,4-CP降解效果<10%。
同时在低pH(pH3)环境下考察了铁粉和H2O2投加量的影响,在最佳条件下对溶液中亚铁离子的形成和过氧化氢的分解进行了进一步的实验研究。
最后在对中间产物分析的基础上提出了4-CP降解路径假设。
【总页数】4页(P60-63)
【关键词】4-氯酚;零价铁;H2O2
【作者】周涛;陆晓华;李耀中
【作者单位】华中科技大学环境科学研究所,湖北武汉430074;南洋理工大学IESE,新加坡632237
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
【相关文献】
1.零价铁表面积对泥浆反应体系中硝基苯降解行为的影响 [J], 王世杰;谷庆宝;杜平;卢桂兰;李发生
2.氯苯类有机物在超声波/零价铁体系中降解特性的研究 [J], 曹世晖
3.氯酚类有机物在超声波/零价铁体系中降解特性的研究 [J], 曹世晖
4.零价铁氧化亚硫酸钠体系降解酸性橙废水的研究 [J], 艾罗艳;刘欣欣;任天成
5.以硫化纳米零价铁为催化剂类芬顿体系降解亚甲基蓝的研究 [J], 王彦云;李盟;汪天霄;张书彬;郭昕;陈胜文;王利军
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科技日报/2012年/7月/20日/第002版国际新闻钯基催化剂清除致癌物三氯乙烯性能卓越常丽君本报讯据物理学家组织网近日报道，美国莱斯大学和中国南开大学科学家合作，首次对6种钯基和铁基催化剂清除致癌物三氯乙烯（TCE）的能力进行了对比测试，发现钯破坏TCE的能力比铁要快得多，甚至高出铁粉10亿倍。
研究人员指出，对于开展大规模TCE催化治理实验来说，这一发现有助人们从成本和效率两方面综合考虑，实现成本最优化。
相关论文将发表在8月出版的《应用催化B辑：环境》杂志上。
TCE广泛用作脱脂剂和溶剂，已经有许多地区污染了地下水。
在美国环保署有毒废弃物堆场污染清除基金国家优先项目列表中，超过一半废品堆场发现含有TCE，单是清除地下水中TCE 的成本估计要超过50亿美元。
TCE分子中的碳—氯键非常稳定，这在工业上很有用，但却对环境不利。
“要打破碳—氯化学键非常困难，而处理TCE要求只打破某些键而不是所有碳—氯键，否则可能带来更危险的副产物如氯乙烯。
这是个大难题。
”论文作者之一、莱斯大学化学与生物分子工程教授迈克尔・翁说，“通行方法是不破坏这些键，而用气体或碳吸收方法物理性除去污染地下水中的TCE。
这些方法容易实施却成本很高。
”后来人们发现纯铁和纯钯能将TCE转变为无毒物质，以往的金属降解TCE 是让其在水中发生腐蚀作用，但可能产生氯乙烯；后来人们用金属作催化剂来促进碳—氯键断裂，其本身并不与TCE反应。
因为铁比钯要廉价得多，更容易操作，因此行业内已普遍用铁来除去TCE，钯只在实验室中使用。
迈克尔・翁和曾在莱斯大学做访问学者的中国南开大学李淑景（音译）等人对6种铁基和钯基催化剂进行了一系列实验，包括两种铁纳米粒子、两种钯纳米粒子，其中就有研究小组2005年开发的用于TCE治理的金—钯纳米粒子催化剂、铁粉和氧化钯铝粉末。
他们测试了6种催化剂分解掉含TCE的水溶液中90%的TCE所需时间。
结果是，钯催化剂只花了不到15分钟，两种铁纳米粒子超过25小时，而铁粉则超过了10天。
硫化亚铁的生物合成及还原脱氯性能探究张洪玲;王宁;沈锦优;江心白【摘要】为经济高效地去除氯酚类污染物,选用硫化亚铁(Ferrous sulfide,FeS)矿物还原脱氯.该文以希瓦氏菌为接种菌源,采用生物合成法制备了FeS颗粒,并通过序批实验研究了FeS矿物对4-氯酚的还原脱氯效果.扫描电镜和透射电镜图像表明,该颗粒结构蓬松,断面处呈鳞片状,比表面积较大.X射线衍射和X射线光电子能谱分析表明,该颗粒由结晶度较差的四方硫铁矿晶体和非晶体FeS组成.FeS颗粒对4-氯酚具有良好的脱氯效果,这与其良好的分散性及高脱氯活性有关.【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(043)001【总页数】7页(P115-121)【关键词】希瓦氏菌;硫化亚铁;4-氯酚;还原脱氯【作者】张洪玲;王宁;沈锦优;江心白【作者单位】环境保护部南京环境科学研究所,江苏南京210042;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094;江苏环保产业技术研究院,江苏南京210029;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094【正文语种】中文【中图分类】X172氯酚类化合物通常作为杀菌剂、染料和医药中间体广泛应用于化工生产[1-3]。
当前针对难降解氯酚类有机废水的处理方法主要有物理法[4-7]、化学法[8-12]及生物法[13-16]等,其中生物法存在不能有效降解高浓度、强毒性废水的缺点,物理法存在资源浪费和二次污染的问题,而化学法存在处理成本高,效果不稳定的缺点。
硫化亚铁(Ferrous sulfide,FeS)含有二价铁与负二价硫这两种还原成分,可作为还原剂去除不同类型的污染物[17]。
例如对于卤代替有机化合物,FeS能够有效实现脱卤反应[18];对于重金属污染物,FeS能有效实现还原脱毒[19]。
因此FeS对于废水处理有着非常重要的价值。
2,4-二氯苯酚降解研究进展李碧;陈轶;孔殿超【摘要】2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)常用于农药生产,在水体和土壤中分布广泛,是一种难降解高毒性有机物,文章围绕近年来对2,4-DCP的各种降解方法,分析了2,4-DCP的降解机理,探讨了不同降解方法的适用范围及影响因素,并提出了进一步研究的方向.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)005【总页数】3页(P40-42)【关键词】2,4-二氯苯酚;降解;物理化学;生物法【作者】李碧;陈轶;孔殿超【作者单位】合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥230009【正文语种】中文【中图分类】X592氯酚类化合物 (CPs)是一类使用广泛、毒性较大且污染严重的异型生物质，被广泛用作木材防腐剂、杀菌剂和除草剂等，其中2，4－二氯酚(DCP)主要用以合成农药除草醚和二氯苯氧酸及其酯类，2，4－二氯酚的大量使用给自然环境造成很大的危害，被美国环保局和我国政府列入优先污染物行列［1］。
2，4－DCP是水环境中分布最广的氯酚之一，在中国，较多河流土壤中均能检测到2，4－DCP的存在［2］，部分水体中2，4－DCP浓度甚至达到0.1～1 mg/L［3］。
已有证实2，4－DCP能引起病理学症状，改变人体内分泌系统［4］，因此2，4－DCP的降解得到了国内外重点关注。
本文探讨了2，4－DCP的各种降解方法，并分析降解机理及各种方法的影响因素。
1 物理化学法由于高浓度氯酚对微生物的抑制，在处理高浓度氯酚废水时，生物法往往不能取得较高的处理效率，因此往往使用物理化学降解高浓度2，4－DCP，常见的方法主要有光降解、氧化还原、吸附和离子交换。
1.1 光降解关于2，4－DCP的光降解一直是研究热点，且已有不同光催化系统对2，4－DCP降解效果的对比研究，紫外光将氯酚提升至激发态和三重态，通过产生的羟自由基与2，4－DCP及中间产物不断反应，最终生成CO2和H2O。
第6卷第2期环境工程学报Vol ．6，No ．22012年2月Chinese Journal of Environmental EngineeringFeb．2012钯/铝双金属体系对3-氯酚的脱氯降解杨波1，2邓述波2余刚2*赵绪新1刘剑洪1（1．深圳大学化学与化工学院，深圳518060；2．清华大学环境学院持久性有机污染物研究中心，北京100084）摘要研究了钯/铝双金属体系对水相中3-氯酚的催化脱氯降解效果，通过置换沉积制备了钯/铝双金属颗粒，考察了该双金属颗粒的稳定性以及溶液pH 和钯负载量对脱氯效果的影响。
结果表明，pH 在4．0以下的酸性条件，钯负载量在1．43%时，可实现水相中3-氯酚的有效脱氯，反应30min 后0．389mmol /L 的3-氯酚转化率可达99%以上，产物主要为苯酚，而钯/铝颗粒在重复测试中能保持较好的稳定性，这与铝基材表面自发形成的氧化膜有关。
钯/铝材料表征的结果表明，钯颗粒高度分散在铝基材表面，并极大地提高了铝基材的表面积，从而有助于后续的脱氯反应。
关键词钯/铝双金属3-氯酚脱氯酸性溶液中图分类号X703．1文献标识码A文章编号1673-9108（2012）02-0381-04Dechlorination degradation of 3-chlorophenol with Pd /Al bimetallic systemYang Bo 1，2Deng Shubo 2Yu Gang 2Zhao Xuxin 1Liu Jianhong 1（1．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Shenzhen University ，Shenzhen 518060，China ；2．School of Environment ，POPs Research Centre ，Tsinghua University ，Beijing 100084，China ）Abstract The catalytic dechlorination of 3-chlorophenol （3-CP ）in aqueous solution with Pd /Al bimetallicsystem was investigated．The Pd /Al bimetallic particles were prepared with the cementation method．The stabili-ty of dechlorination reactivity of Pd /Al was tested．The effects of the solution pH and the amount of Pd loading at Al particles on dechlorination performance were studied．The results indicated that 3-CP （0．389mmol /L ）couldbe rapidly dechlorinated into phenol by Pd /Al particles with 99%conversion rate during 30min under the condi-tions of pH ≤4．0and 1．43%Pd loading．During the repeated tests ，Pd /Al particles maintained well stability for the dechlorination of 3-CP ，which is related to the spontaneously formed oxide film on Al substrate．The char-acterizations of Pd /Al particles indicated that the tiny Pd islets were uniformly dispersed on Al particle surfaceand the surface area of Al particles greatly increased due to Pd loading．As a result ，the high dechlorination per-formance was obtained in this work．Key words Pd /Al bimetal ；3-chlorophenol ；dechlorination ；acidic solution 基金项目：国家高技术研究发展计划（863）项目（2009AA063902）；北京市优秀博士学位论文指导教师科技项目（YB20081000304）；环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项经费（09K03ESPCT ）；深圳大学科研基金资助面上项目（200909）收稿日期：2010－10－13；修订日期：2010－12－10作者简介：杨波（1975 ），男，工学博士，副教授，主要从事水污染控制化学研究。
E-mail ：boyang@szu．edu．cn *通讯联系人，E-mail ：yg-den@tsinghua．edu．cn 双金属催化脱氯技术是一种绿色高效低耗的氯代有机污染物处理技术，其通过廉价的活泼金属还原水分子或氢离子，产生强还原性原子氢［H ］，在催化剂作用下使C —Cl 键断裂，实现目标物脱氯降解［1］。
双金属之间由于腐蚀电位的差异，形成电化学原电池，可有效促进阳极金属的腐蚀和后续的催化脱氯过程［2］。
该技术在常温常压下修复污染水体，能有效降低难降解氯代有机污染物的毒性，完全脱氯后的产物为低毒的碳氢化合物，可由后续的生物方法予以彻底降解。
钯是该技术常用催化剂，其具有优异的生成和储存［H ］的能力，可降低脱氯反应所需的活化能。
铁是该技术应用最多的基材［3］，而铝是近年来相关研究未曾用过的金属材料，其地球丰度在各种金属中位于第二，大于铁、铜、锌等，而且与铁易腐蚀生锈相比，铝单质表面有致密的氧化层，可防止铝在目标反应前的提前氧化和消耗。
因此，本研究采用常规的铝颗粒材料制备钯/铝双金属材料，以3-氯酚作为目标污染物，进行液相中3-氯酚的催化还原脱氯实验，考察金属类型、钯/铝配比、环境工程学报第6卷pH等对3-氯酚脱氯效率的影响，为其实用化提供技术依据。
而氯酚为难降解有毒有机污染物，是典型的农药中间体和化工助剂。
1材料与方法1．1试剂和材料3-氯酚、苯酚标样均购自Aldrich公司；甲醇是TEDIA（HPLC级）产品；PdCl2（99．5%）购自长沙亚光公司；盐酸购自东江化学试剂公司；Al粉（100 200目）购自国药集团（沪试）；还原铁粉（50目）购自天津大茂化学试剂公司；所有实验用水为去离子水经Millipore-Q系统处理的高纯水，电阻18．2MΩ。
1．2实验方法将PdCl2和NaCl按摩尔比1ʒ3配制10mmol/LPdCl2的催化剂沉积液［4］，其pH通过盐酸调至3．0。
铝粉或铁粉放入沉积液后进行置换沉积，搅拌2h 后进行真空抽滤，并用丙酮冲洗去除金属颗粒表面的残留物，晾干后放入硅胶干燥器中保存。
钯在铝或铁颗粒上的负载量通过王水消解后由电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima2100DV）检测来确认。
水体中3-氯酚的初始浓度为0．389mmol/ L，其脱氯实验在100mL平底瓶中进行，反应总体积为50mL，水体通过盐酸调节pH。
溶液pH值采用哈希sensION156仪检测。
反应在常温常压下进行，并由磁力搅拌器进行混合（180r/min）。
反应产物采用HPLC（Wufeng LC-100PLUS）进行分析，C18柱（Sunfire，150mmˑ4．6mm），检测波长225 nm［4］。
流动相为甲醇/水（体积比60ʒ40），流速1.0 mL/min。
采用外标法进行定量，脱氯效率用3-氯酚转化率（C/C）和碳平衡关系进行评价。
1．3材料表征铝颗粒和钯/铝颗粒的比表面积（SBET）采用氮吸附方法分析（NOVA1200E）。
钯催化剂在铝颗粒上的分布情况通过扫描电镜（SEM）来表征（Hitachi S-3400N II）。
钯/铝颗粒的晶型通过XRD进行检测（Bruker D8Advance）。
2结果与讨论2．1铝、铁基材的影响钯/铁颗粒是目前双金属催化脱氯研究应用最多的材料，本实验制备钯/铁颗粒作为参照，对比钯/铝颗粒的脱氯效果，并考察双金属颗粒多次重复使用的效果，以确定其催化脱氯稳定性。
近年来的研究对双金属催化脱氯过程多采用一级动力学模型计算［5］，本研究也采用该方法。
实验数据如表1所示，利用反应30min的采样分析数据，计算3-氯酚的脱氯反应动力学常数k和R2值，初始pH=3，金属投加量为3g/L，铝或铁颗粒上的钯负载量约为1．40%，每次反应结束将反应液倒出，间隔4h后，注入新的3-氯酚溶液，调节pH进行反应。
由表1可知，钯/铝双金属颗粒的脱氯活性较为稳定，3次脱氯实验中反应动力学常数在0．1287 0．1357 min－1范围内变化，催化活性没有明显降低。
而钯/铁双金属颗粒的活性缓慢下降，从第1次反应的0．2107min－1降至第3次反应的0．1266min－1。
尽管第1次反应钯/铁颗粒的活性较钯/铝颗粒的高，但经过3次反应，钯/铁颗粒的活性已降至略低于钯/铝颗粒。
这主要是因为酸性条件下铁单质较铝单质更容易腐蚀所致，铁的过量腐蚀会导致钯催化剂的脱落、过度析氢以及铁氧化物的生成［6］。
反应过程中，钯/铁体系的析氢反应较为剧烈，明显快过钯/铝体系，而过量析氢会使得氢气膜将反应物和金属表面隔绝，导致反应传质受阻。
铁的金属氧化物的存在，还会包裹钯催化剂，使得活性位点进一步减少，导致钯/铁体系的催化效果下降。
另外，钯/铁体系的pH在反应过程中有明显的上升，第1次反应结束时为4．1，而钯/铝体系的pH维持在3．0，这说明钯/铝体系是一个缓慢的析氢过程，而且该过程产生的活性氢能有效地用于3-氯酚的还原脱氯，其利用率高于钯/铁体系。
钯/铁体系有过多的铁单质被浪费到析氢反应中，而不是脱氯反应中。
因此，钯/铝颗粒在酸性条件下是较钯/铁颗粒更为适合的双金属催化脱氯体系。
表1钯/铝与钯/铁双金属3-氯酚脱氯稳定性实验Table1Stability tests of3-CP dechlorinationwith Pd/Al and Pd/Fe bimetals金属类型第1次反应第2次反应第3次反应k（min－1）R2k（min－1）R2k（min－1）R2Pd/Al0．13440．960．12870．980．13570．96Pd/Fe0．21070．940．16270．940．12660．96 2．2钯/铝双金属颗粒表征钯/铝双金属颗粒的表面形貌通过扫描电镜来表征，如图1所示。
