气固相催化反应本征动力学39页PPT

第二章 气－固相催化反应本征 及宏观动力学
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2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
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2.1 催化及固体催化剂
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2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。

反应速率比极限传质速率大 得多。此时过程成为传质控
制，ces/cb趋近于零，颗粒
外部效率因子也接近于零。
当Da准数愈来愈小时，极限
传质速率远大于极限反应速 率，过程逐渐变为反应控制，
ces/cb趋近于1，颗粒外部效
率因子也接近于1。
Da准数可作为颗粒外部传质 影响程度大小的判据。Da准
数愈大，外部传质过程影响 愈严重。
等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程
催化剂颗粒通常是多孔结构 以增大它的内表面积。颗粒的内 表面积远大于其外表面，有时可 达104倍。因此，催化剂颗粒的 内表面是主要的反应表面。
对于气固催化反应，反应物 必需通过催化剂颗粒的内孔边向 内扩散，边进行化学反应；而反 应产物必须由里向外扩散至孔口， 然后进入气流主体。因此，内部 传质过程是传质和反应同时发生 并交互影响的过程。
k Cbn1 De
L VP SP
颗粒体积 颗粒外表面积
对球形颗粒 LVP
4 3
rP3
rP
与 的关系为 L
SP 4rP2 3 3L
内部效率因子
内部效率因子为颗粒实际反应速率与无内扩
散阻力时反应速率的比值，即
2
R
kC
n es
由于颗粒内部具有一定的浓度分布，使得催
化剂内部各处实际反应速率也各不相同，因而颗
( r A ) f(T i,sC i) s f(T b ,C b ) 在实际气固催化反应器中，由于存在热质传递，为
校正由Tb和cb代替Tis和cis计算反应速率而引起的差别，
必需引入校正因子，即反应速率效率因子：
(rA) f(T b,C b) 效率因子反映了内外扩散阻力的影响，若无内外扩 散阻力，则效率因子为1。

《气固相反应动力学》ppt课件
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。

•Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100

1.主催化剂
主催化剂：固体催化剂中具有催化活性的根本性物质
合成氨所用的催化剂中：金属铁
二氧化硫氧化所用的催化剂中：五氧化二钒
乙烯氧化生成环氧乙烷催化剂中：金属银
助催化剂
助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化 剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。 （1）结构助催化剂 （2）电子助催化剂 （3）晶格缺陷助催化剂 调变性助催化剂
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为 活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化 学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
二、
固体催化剂
固体催化剂
化学成分：金属、金属氧（硫）化物、复合氧化物、固 体酸、碱、盐等无机物。
主催化剂、助催化剂、载体、其他
柱状
环状
球状
压片状
颗粒状
挤条状
1、固体催化剂的孔结构
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t
p
b

1、固体催化剂的孔结构
（2）孔容Vg和孔隙率θ 真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率 真密度：流体置换法，如：氦置换法、苯置换法 假密度：汞置换法
最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.C Kirchoff）， 他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当 时还没有催化作用这个词。 随后不久，戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤 气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描 述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂 上的氧化反应。泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在 的某种少量物质会促进过氧化氢分解。

KA
ka0 kd0
exp Ed Ea RT
ka0 kd0
exp q RT
A p AV
上式称吸附平衡方程
式中：q Ed Ea
;.
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Langmuir 吸附模型
• 基本假定： • 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； • 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； • 3每个活性中心只能吸附一个分子； • 4吸附的分子之间互不影响。 • 称为理想吸附模型。
;.
8
• 1,7为外扩散过程 • 2,6为内扩散过程 • 3,4,5为化学动力学过程 • 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步
骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。
• 本章讨论化学动力学过程。
;.
9
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。 • 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
第四章 气固相催化反应本征动力学
;.
1
• 对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分， 其区别在于有无传递过程的影响。
• 本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。
;.
2
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。
r • V1S2、dd以t催k化m剂o质l量 s定义1 反m应c速a3t率
或 rA

气固催化反应过程
柱状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
环状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
Chemical Reaction Engineering of Hao
2
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
气固催化反应过程
• 在铁催化剂上合成氨的气固催 化反应
• N2 + 3H2 = 2NH3
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
非均相反应
体系 气固催化反应 液固催化反应 气液固催化反应 气固非催化反应 液固非催化反应 实例 合成氨、SO2 氧化、石油裂解、苯胺加氢、醋酸乙烯单体合成 固体酸碱催化的酯化、醚化反应、固体催化剂催化的环己烷氧化 油脂加氢反应、石油加氢脱金属、脱氮、脱硫过程、非均相湿式空气氧化 矿物焙烧、金属氧化、燃煤炉、天然气脱硫 磷矿浸取、湿法冶金、催化剂浸渍、材料刻蚀
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气固催化反应过程
c A f
哇！原来 是这样！
c A
联想粉笔， 活性碳
c A 0
Chemical Reaction Engineering of Hao
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ECRE 第 四 章
气固相催化反应本征动力学
气 • 本征动力学—— 就是指在理想条件下化学反 固 应反应速率，即反应速率与反应物系组成、温 相 度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、 催 热量传递过程反应速率的影响。 化 反 • 其研究的范畴包括：反应速率与其影响因素的 数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理 应 本 或反应过程。 征 动 力 学
• 示意图：一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最

表面反应活化能
A是A的吸附平衡常数 A0ex pH (/R)T
吸附热
表观活化能 EappEH 补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下 处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方 程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的 情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种 同时同方向的变化称为补偿效应。
第四部分气固多相催化反应动力学基础教学课件
一、基本概念
1.1 反应速率
1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参
与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
ri
1
dni dt
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对
于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、
0
1
1
A PA * B PB
r kPAkAPA* 1APA*BPB
总反应平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k-
最后有
r
k (PA
PB K
)
1 k ' PB
其中
k'
A
K
B
吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平 衡。
3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离 平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间 内恒定，即：
总反应速率 rkA*(1A P A kA B P P A BC P C )2
（2）双分子反应 Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种 间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行

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2.1 催化及固体催化剂
1、催化过程及特征
在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热 力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢， 即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行 工业化生产。
例如： A + B R + S
如在原料中加入另一物质（ σ ），使反应按照下述历程进行：
A+ σ A σ
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2.1 催化及固体催化剂
1) 活性组分：真正起催化作用的组分。
半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。 金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。 绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属 或非金属氧化物及卤化物。
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2.1 催化及固体催化剂
2) 载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。
开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低 的反应速度下跨过起始的高活性阶段。
停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助 催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁， 与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质 保护，使用时小心活化。
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16Βιβλιοθήκη 2.1 催化及固体催化剂3) 固体密度(真密度或骨架密度）： 是指单位体积的催化剂（不包括孔 容积）所具有的质量。
s
mp V骨架
4) 颗粒密度(假密度)：是指单位体 积的催化剂（包括孔容积）所具 有的质量。
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2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变
催化剂
改变 化学反应历程