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拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究文章编号:1004-5929(2014)01-068-05拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究林建成，李开开，黄建同(中国人民公安大学，北京，100038)摘要:本工作为鉴别黑色签字笔添改字迹变造文件提供一种无损、便捷、有效的检验方法。
拉曼光谱检测变造字迹实验，并根据黑色签字笔书写色料类型的不同，分别说明不同情况的字迹添改。
拉曼光谱技术能够有效检验出使用不同签字笔添改的笔画，但用炭黑型签字笔添改炭黑型签字笔书写字迹除外。
拉曼光谱技术应用于添改字迹的鉴别有方法简单，易操作的特点。
关键词:拉曼光谱技术;黑色签字笔;添改字迹;染料;炭黑中图分类号:O657.37 文章标识码:AThe Study of Raman Spectroscopic Technique on ChangedHandwriting Written by Black Signature PenLIN Jian-cheng，LI Kai-kai，HUANG Jian-tong(People's Public Security University of China, Beijing 100038,china) Abstract: This work provides a non-destructive, convenient and effective testing method to identi- fy the added or altered handwriting by black signature pens. The inspection process is conducted by Raman experiment, and the changed handwritings made by black pens with different types of pigments are classified, showing that Raman spectroscopy technique isable to identify different types of signature pens but carbon black. The Raman spectroscopy technique can be used to identi- fy the changed handwriting with the advantages of the convenient preparation of sample and the easy and fast operation of instrument measurement.Key words: Raman spectroscopic technique; black signature pen; changed handwriting; dyes; carbon.1 引言现对检材的零破坏，并且能够快速、有效检出添改字迹与原字迹的不同，从而证明添改事实。
黑色墨迹的拉曼光谱分析在拉曼光谱分析中，当光在样品中传播时，会与样品分子或原子相互作用，引起散射。
散射光包含样品的分子结构、化学成分和晶体结构等信息。
拉曼光谱分析通过收集和测量散射光，利用光谱特征和强度来识别和定量分析样品。
对于黑色墨迹的拉曼光谱分析，首先需要将样品制备成合适的尺寸和厚度，以便于进行拉曼光谱测量。
接着，利用激光器发出的光对样品进行照射，并收集散射光。
收集到的散射光经过光学系统传输到光谱仪中，光谱仪将散射光分解成不同的波长，并测量每个波长的强度。
实验结果会得到一系列拉曼光谱图，通过分析这些光谱图可以获取黑色墨迹中分子和化学成分的信息。
例如，可以根据光谱图中某些特征峰的位置和强度，确定黑色墨迹中存在哪些分子或官能团。
同时，通过与其他已知材料拉曼光谱图的比较，可以进一步确定黑色墨迹的来源和性质。
在本文中，我们介绍了黑色墨迹的拉曼光谱分析的基本原理、实验方法和结果。
通过拉曼光谱分析，不仅可以揭示黑色墨迹的化学成分和分子结构，还有助于保护和传承这些文化遗产。
本文也指出了拉曼光谱分析的局限性和未来需要进一步研究的方向。
例如，拉曼光谱分析可能受到样品制备过程中引入的误差、光谱分辨率限制等因素的影响。
未来可以通过研发新型光谱技术、提高仪器分辨率等方法，进一步优化拉曼光谱分析的效果和应用范围。
黑色墨迹的拉曼光谱分析是一种有效的化学分析方法，它可以帮助我们了解黑色墨迹的分子结构和化学成分，为文化遗产的保护和传承提供支持。
签字笔墨迹作为一种常见的书写材料，其性能受到广泛。
其中，黑色签字笔墨迹由于其醒目和易读性而被广泛应用。
近年来，随着进口黑色签字笔墨迹在市场上的普及，人们开始对其性能和特点产生兴趣。
本文通过拉曼光谱技术，对国产和进口黑色签字笔墨迹进行比较分析，以期为相关研究提供参考。
研究背景签字笔墨迹的品质对于书写效果和持久性具有重要影响。
由于进口黑色签字笔墨迹在市场上的普及度逐渐提高，人们开始其与国产墨迹之间的差异。
第7期何海洋，等:黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究-103•黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究何海洋，赵鹏程*，李泽瀚，高静(中国刑事警察学院法化学系，辽宁沈阳110854)摘要:黑色中性笔字迹色痕检验及书写时间的鉴定一直是法庭科学的研究重点和难点。
近年来涉及黑色中性笔字迹色痕形成时间的案件较多，国内外法庭科学工作者对此问题进行不断探究，本文对目前检验黑色中性笔字迹色痕形成时间的问题进行系统的研究，综述了傅里叶变换红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法等有效鉴定方法。
关键词:黑色中性笔;字迹色痕；书写时间中图分类号：O657；D918.9文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)07-0103-03Study on the Identification Method of Black Gel Ink Brush Marks and Writing TimeHe Haiyang,Zhao Pengcheng*, Li Zehan,Gao Jing(Department of Law Chemistry，Criminal Investigation Police University of China，Shenyang110854，China)Abstract：The examination of black gel pen handwriting and the identification of writing time have been the focus of research and difficulties in forensic science.In recent years，there have been cases involving the writing time of black gel pen handwriting，and forensic scientists have been exploring this field.This paper conducts a systematic study of the current problem of testing the writing time of black gel pen handwriting，and reviews effective analysis methods such as Fourier transform infrared spectroscopy，high performance liquid chromatography，gas chromatography，and gas chromatography-mass spectrometry.Key words：black gel pens；handwriting；writing time近年来随着社会进步和经济发展,人们日常事务间的经济往来不断增加，合同、契约等文件已经成为现代生活中不可或缺的重要凭据。
拉曼光谱法分析签字笔字迹色痕形成时间签字是人们日常交流的重要方式，其中的签字笔字迹会有一定的痕迹，以及一定的色素。
虽然这些痕迹给人们留下了证据，但是很难准确地定位它们的形成时间。
因此，拉曼光谱法就派上用场了，可以提供准确的分析结果，明确签字形成的时间。
拉曼光谱法是一种分析技术，它可以帮助我们精确分析材料的形成时间。
它是通过测量拉曼振动的强度和频率，以及它们之间的相互关系，来评估材料的性质和属性的，以确定该物质的组成。
它可以应用于签字笔字迹，以分析它们的色素和痕迹的形成时间，对法庭等有重要意义。
拉曼光谱法的步骤主要分为三个步骤：样品准备、拉曼示踪和时间分析。
首先，在样品准备步骤中，将签字笔字迹取下，用拉曼探测器进行检测，测量签字笔字迹的拉曼振动，并记录它们的信号强度和频率。
接下来，在拉曼示踪步骤中，利用拉曼振动信号的强度和频率，绘制出拉曼振动的频率和强度的图表，以及拉曼振动的信号的变化情况，从而确定签字笔字迹的性质和属性。
最后，在时间分析步骤中，利用拉曼数据，进行相关数据的比较和分析，并结合其他分析结果，准确确定签字笔字迹形成时间。
拉曼光谱法在分析签字笔字迹色痕形成时间方面有着重要的作用，它精确准确地获取到签字笔字迹的时间，可以准确地将签字笔字迹的信号定位到相关的案件中，从而使案件的犯罪证据变得更加可靠、有说服力。
拉曼光谱法的应用不仅仅是分析签字笔字迹色痕形成时间，还可以用于比较和研究材料差异，例如把握不同色调的细微变化，辨别真伪，或者记录实验材料的变化情况，等等。
拉曼光谱分析作为一种精准的分析技术，它为许多科学研究和法律诉讼提供了有力的帮助，但是在实际应用中还需要继续加以完善，以改进其分析精确度，以达到最理想的分析效果。
总之，拉曼光谱法在研究签字笔字迹色痕形成时间方面发挥着重要的作用，它精确准确的分析了签字笔字迹的色素和痕迹，同时由于其准确程度，以及它在物质性质和属性分析方面的应用，因此具有重要的应用价值。
拉曼光谱在文书司法鉴定中应用的思考与实践作者：赖建芳来源：《法制与社会》2020年第05期关键词拉曼光谱文书司法鉴定实践应用作者简介：赖建芳，广东谨正司法鉴定中心。
中图分类号：D918.9 ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ;文献标识码：A ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ;DOI：10.19387/ki.1009-0592.2020.02.226隨着市场经济的迅速发展以及人们法制观念的不断强化，在财产保护、经济往来、公安刑侦以及商务活动中，对各种证件、票据、文件、发票、账单、协议等对文书检材的检验要求也逐渐增多，希望能够对当中的文字内容、签名、篡改、伪造等进行一定的鉴定。
（一）圆珠笔油墨种类鉴别对圆珠笔来说，圆珠笔当中的油墨成分复杂，就算是黑色的圆珠笔，其中所含有的化学成分也是多种配料以及染料构成。
在1994年，Albert第一次提出了使用拉曼光谱法对色料的组成实行检测的方式，通过对六种蓝色以及三种黑色圆珠笔油墨的测验，结果表示蓝色圆珠笔油墨使用波长632nm的激光进行测验，黑色圆珠笔油墨使用波长为514nm的激光进行测验，拉曼普带不管是形状、频率还是相对强度都可以再现，并且对其油墨类型所进行的辨别有着一定程度的可行性。
在2000年，Mclay-bourn在对不同种类的圆珠笔油的拉曼光谱进行测验，整个过程是有一定的难度的，结果显示514nm的激发光有着共振拉曼效应，虽然各种签字笔之间有着一定的差异，但是使用可见激光当做光源，他们之间的拉曼谱图差异不大。
Reza对油墨中的甲基紫共振增强这种状况进行了一定的研究和分析，发现黑色和蓝色圆珠笔油在波长为685nm的激发光作用下其效果和之前有着明显的差异。
表面增强共振拉曼散射光减少了普通的拉曼光谱会受到荧光的阻挠，实行起来非常方便，不会消耗大量的时间，可以进行大力推广。
拉曼光谱对可擦笔字迹成分的分析研究
拉曼光谱是一种用于分析物质结构的光谱技术，它可以用来研究可擦笔字迹成分。
拉曼光谱可以检测到可擦笔字迹中的有机物质，如油墨、油漆、油漆溶剂、油墨溶剂等，从而提供有关可擦笔字迹成分的信息。
拉曼光谱分析可擦笔字迹成分的过程非常复杂，首先，需要将可擦笔字迹样品放入拉曼仪中，然后，拉曼仪会发出一定波长的激光，激光照射到样品上，样品中的有机物质会吸收激光，从而产生拉曼散射，拉曼散射的强度可以用来分析样品中的有机物质种类和含量。
拉曼光谱分析可擦笔字迹成分的结果可以用来确定可擦笔字迹的类型，以及可擦笔字迹中各种有机物质的含量，这对于研究可擦笔字迹的成分和性质具有重要意义。
此外，拉曼光谱分析可擦笔字迹成分的结果还可以用来研究可擦笔字迹的演变过程，以及可擦笔字迹的抗老化性能。
总之，拉曼光谱是一种有效的分析可擦笔字迹成分的技术，它可以提供有关可擦笔字迹成分的信息，为研究可擦笔字迹的性质和抗老化性能提供重要的参考。
拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究文章编号:1004-5929(2014)01-068-05拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究林建成，李开开，黄建同(中国人民公安大学，北京，100038)摘要:本工作为鉴别黑色签字笔添改字迹变造文件提供一种无损、便捷、有效的检验方法。
拉曼光谱检测变造字迹实验，并根据黑色签字笔书写色料类型的不同，分别说明不同情况的字迹添改。
拉曼光谱技术能够有效检验出使用不同签字笔添改的笔画，但用炭黑型签字笔添改炭黑型签字笔书写字迹除外。
拉曼光谱技术应用于添改字迹的鉴别有方法简单，易操作的特点。
关键词:拉曼光谱技术;黑色签字笔;添改字迹;染料;炭黑中图分类号:O657.37 文章标识码:AThe Study of Raman Spectroscopic Technique on ChangedHandwriting Written by Black Signature PenLIN Jian-cheng，LI Kai-kai，HUANG Jian-tong(People's Public Security University of China, Beijing 100038,china) Abstract: This work provides a non-destructive, convenient and effective testing method to identi- fy the added or altered handwriting by black signature pens. The inspection process is conducted by Raman experiment, and the changed handwritings made by black pens with different types of pigments are classified, showing that Raman spectroscopy technique isable to identify different types of signature pens but carbon black. The Raman spectroscopy technique can be used to identi- fy the changed handwriting with the advantages of the convenient preparation of sample and the easy and fast operation of instrument measurement.Key words: Raman spectroscopic technique; black signature pen; changed handwriting; dyes; carbon.1 引言现对检材的零破坏，并且能够快速、有效检出添改字迹与原字迹的不同，从而证明添改事实。
签字笔是中性笔的一种，它逐渐取代了钢笔成拉曼光谱技术对字迹的检验在文检领域早有为常用书写工具，因用于较正式的签字而得名。
黑[1] ，唐旭等人曾对拉曼光谱技术区分黑色签字使用色签字作为签字笔的主力军，在现代的书写活动中 [2] 笔墨水进行了研究 ;连园园等人利用拉曼光谱技已经十分常见，在司法鉴定中就经常会遇到使用黑 [3]术对朱墨时序进行了研究;李春江利用拉曼光谱色签字笔对支票、收据、合同等票据上的金额、时间 [4] 技术区分不同品牌圆珠笔油墨 ;曹广涛等人对添和其他重要文字进行添改变造文件的案件。
由于 [5]改字迹进行多光谱检验，但未使用拉曼光谱技检材有限，且有重要的证据价值，这类案件的鉴定术，因此使用拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字一般要求不损坏检材，而拉曼光谱技术不仅可以实收稿日期:2013-07-01 修改稿:2013-11-20 基金项目:中国人民公安大学基本科研业务费资助(2013LG06-2)作者简介:林建成(1988-)，硕士，研究方向为文件检验技术. E-mail: 20613930@迹是结合以上工作所做的一次新的应用。
行添改，因此添改时一旦使用了其他的书写工具，添改部分笔画与原笔画的色料形成同色异谱现象， 2 拉曼光谱技术检验添改字迹原理从而确定添改事实。
拉曼光谱技术的理论基础是拉曼散射效应，当3 拉曼光谱技术检验添改字迹的方法一定频率的激光束射入介质后，除了被介质吸收的光之外，大部分仍以相同频率沿入射方向穿过介我们使用美国 Thermo Fisher 公司的 DXR 型显质，还有一小部分光被介质散射到四面八方，并且微拉曼光谱仪进行检验，采用 Ar+激光器，其激发波长为 532 nm，物镜放大倍数为 50 倍，使用 25 μm 改变了方向。
散射光中不仅有与入射光相同频率pinhole。
单次采集时间为 5 s, 累积次数 30 次,控制的光而且还包含有频率发生变化的散射光。
散射样品表面上的激光功率为 2 mW, 空间分辨率为 2 光的频率发生变化，说明入射光与物质间发生了能 -1μm,仪器分辨率为 2 cm。
量的转移。
通过分子的拉曼光谱可以得到有关分日常书写所使用的黑色签字笔的书写色料成子结构的信息，可用于区分检验物质成分。
不同物分有三种类型，第一类色料是全部由炭黑组成;第质其拉曼光谱的峰位、峰数量不同，因此通过比较二类色料是不含炭黑成分，全部由多种颜色的染料两种未知物质的拉曼光谱图就可以确定两种物质拼制而成;第三类色料是含有部分炭黑成分和其他成分的异同。
[6]染料组成。
基于此，书写人在进行添改字迹时使拉曼光谱技术检验添改字迹正是利用了这一用了色料成分不同类型的笔，那么添改部分笔画和点，对可疑添改的笔画和其他笔画进行拉曼光谱扫原笔画的色料拉曼光谱一定不一致，即使是使用了描，确定二者是否存在成分差异，若存在差异，则说色料类型相同的笔，其色料成分也会因为品牌、型明可疑笔画是后使用了其他笔添改形成。
这是由号的差异导致二者拉曼光谱图不一致，从而区分开于书写人添改字迹变造文件时一般都能够使用同来，但仅含炭黑的除外。
色色料的书写工具，但不一定能够使用同一支笔进Table 1 The branch origin, brand and type of the pens 纯品牌型号笔支编号产地 AIHAO 爱好之风 8663 1-1 韩国实验一 1-2 中国五千年 260 2-1 日本三菱 uni-ball IIfineUB-103 实验二 2-2 中国橘林 J5053-1 中国宝克 BAOKE PC 1838 实验三 3-2 日本三菱 uni-ball UMR-10下面我们通过三个实验来说明拉曼光谱技术检验添改字迹的过程，实验用笔的产地、品牌、型号表 1。
实验一:使用含碳型签字笔书写，染料型见签字笔添改如图 1，“7000”是由两支笔两次书写而成，先用笔 1-1 书写“1000”，再用笔 1-2 在“1”上添写一横形成“7”，经过拉曼光谱扫描，“7”字的横笔和竖笔拉曼光谱图不一致，见图 2。
竖笔色料的拉曼光谱 -1 -1 图只在 1350 cm和1600 cm处出现了碳元素的特征峰，表明竖笔笔画色料中只含有有炭黑成分。
横笔色料的的拉曼光谱图则出现了较多的峰位，其峰位、峰数与竖笔色料明显不同，从而证明了添写事Fig.1 Schematic diagram of experiment 1 实。
Fig 2 Raman spectra of writings in experiment 1实验二:使用不同品牌的染料型签字笔书写、添改如图 3，“4000”是由两支笔两次书写而成，先用笔 2-1 书写“1000”，再用笔 2-2 在“1”上添写一笔形成“4”，经过拉曼光谱扫描，“4”字的“ ? ”和“?”拉曼光谱图不一致，见图 4。
竖笔出现了四个较为明- 1- 1 显的特征峰，后添写的一笔在 1347 cm、1437 cm等处出现的特征峰是前者不具有的，因而说明了前后笔画成分不一致。
尽管二者的成分中都含有染料，但不同厂家的具体成分是不一样的，因此可以通过拉曼谱图的差异证明添改事实。
Fig 3 Schematic diagram of experiment 2Fig 4 Raman spectra of writings in experiment 2实验三:使用色料成分都为炭黑的不同品牌签字笔用笔 3-1 书写“1000”，再用笔 3-2 在“1000”上添写一个“0”变成“10000”，经过拉曼光谱扫描，“1000” 进行书写、添改和后边的“0”拉曼光谱图较为一致，都只出现了碳如图 5，“10000”是由两支笔两次书写而成，先元素的特征峰。
这是因为原笔画是使用色料仅含炭黑的笔书写形成，而添改所使用的笔尽管牌子不一样，但其色料也仅含有炭黑，所以尽管“0”字是后添写而形成，但其原笔画和添写笔画拉曼光谱图都只有碳元素的特征峰，不能通过拉曼光谱检验说明添改事实。
4 结论拉曼光谱技术由于其无损、快速、准确等优点能够用于添改字迹的检验，只要使用了色料成分不一样的笔进行添改，就可以通过添改笔画和原笔画的拉曼光谱图的差异说明添改事实;对于使用色料Fig 5 Schematic diagram of experiment 3 成分仅含炭黑的笔进行添改，同时原笔画色料成分Fig 6 Raman spectra of writings in experiment 3Journal of Light Scattering, 2008,20(2):136-141) 也只含有炭黑，不能因为二者的拉曼光谱图一致而[2] 唐旭，彭迪.激光拉曼光谱鉴别签字笔黑色墨水初探- 否定添改事实。
同时在添改字迹时不排除使用同中国化学会第十五届全国有机分析及生物分析学术一支笔进行添改，因此对于有添改嫌疑而拉曼光谱研讨会论文集[C].重庆:《分析实验室》编辑部，2009: 又未检出差异的笔迹，不能仅凭拉曼光谱检验一项101- 102. (Tang Xu, Peng Di. The primary study of 就说明无添改事实，以上情况还需其他理化方法进 differentiation of signature pen ink with laser raman 一步检验，以得出结论。
spectroscopy- The 15th national organic analysis and 在使用拉曼光谱技术检验添改字迹时，需要注bioanalysis seminar symposium of chinese chemical 意对于扫描点的选择。
