醚和环氧化合物

SN2历程的特点：(1) 反应连续而不分阶段 (2) 为二级反应 (3) 伴随构型转化
SN1历程的特点：(1) 反应分两步进行 (2) 有正碳离子生成 (3) 为一级反应 (4) 构型外消旋化
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醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基 醚易按SN2机制进行。
H O C H-I
H δ++ H δOC
Nu
CC
H+
CC
Nu
CC
O
OH+
OH
32
主要受电子效应控制。
O CH2CH3 + HCl
HOCH2CHCH2CH3 Cl
HO H
H O H
CH3CH2
CH3CH2 C l
H CH3CH2
OH Cl
33
2. 碱催化开环反应机制
SN2机制
在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进
攻环氧化合物中取代基较少的环氧碳原子。
O O H
乙醚
过氧化乙醚
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
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四、冠醚 (crown ether)
冠醚 是分子中含有多个 —OCH2CH2— 结构单 元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。
OO
O
O
O
OO
2-甲基环氧乙烷
2-氯-1-丙醇 1-氯-2-丙醇
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(二) 碱催化开环反应
在强碱条件下，三元环被打开，生成相应 的加成产物。
OH , H2O H2C CH2 OHOH
乙二醇
NH3
H2C CH2 2-氨基乙醇
O
OH NH2
CH3OH CH3ONa
H2C CH2 2-甲氧基乙醇 OH OCH3
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非对称的环氧化合物，在碱催化条件下或用 强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻 取代基较少的环氧碳原子。
12-冠-4 (12-crown-4)
O
O
O
18-冠-6 (18-crown-6)
冠醚的命名用 “x-冠-y” 表示，x 代表环上 碳和氧原子的总数； y 代表环上氧原子的数目。
19
18-冠-6
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冠醚分子当中有一个空间。只有与此空间大小适合 的Mn+才能进入空间内，生成络合物。从而，其对金属 离子具有较高的络合选择性。例如 18-crown-6 只可与 K+络合。因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子。
6
结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个 烃基中，碳链较长的作母体，称“某烃氧基某烃”。
CH3CH2CH2CHCH3 OCH3
2-甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
H OC H 2C H 2O C 2H 5
2-乙氧基乙醇 (2-ethoxyethanol)
环醚多用俗名。
O
四氢呋喃
在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成卤代 烃和醇。生成的醇可与过量的氢卤酸进一步反应。在氢卤 酸中，浓的HI是最有效的分解醚的试剂。
通常，较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇；对 芳香醚，则芳基生成酚，烃基生成卤代烃。
O C H 3 + H I
O H + C H 3 I
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醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基 醚易按SN2机制进行；叔烃基醚易按SN1机制进行。
72
74
72
沸点(℃) 34.5
水溶度
(g/100g水)
7.5
36.1 ×
117.7 7.9
65.4 互溶
1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不能形成分子 间氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷 烃接近。
2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水 溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。
O
O
O
O
O
O
18-冠-6
O
K+
O
O
K+
O
O
O
络合物 K+ [18-冠-6]
K
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第二节 环氧化合物
一、环氧化合物的结构与命名 环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。
O
～105º
H2C CH2
O
O
61.6º
59.2o
C 149pm C
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1. 环氧化合物的普通命名法：根据相应的烯烃 称为“氧化某烯”。氧化乙烯又称为环氧乙烷。
(tetrahydrofuran)
OO
1,4-二氧六环 (1,4-dioxane)7CH3源自H2CHCH2 OCH3CH3
2-甲基-1-甲氧基丁烷
(CH3)2CCH2CH2OCH3
OH
2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇
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二、醚的物理性质
C2H5-O-C2H5 n-C5H10 n-C4H9OH
分子量 74
OCH3
H3C
+ CH3O OCH3
H3C C2H5
O + CH3ONa
H3C C2H5
OH OCH3
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非对称环氧化合物开环： 酸催化时, 亲核试剂主 要进攻取代基较多的环氧碳原子；碱催化时，亲核试 剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子。
酸性条件下亲核试 剂进攻点
主要受电子效应控制
H3C
H
H3C
CC O
二、环氧化合物的开环反应
环氧化合物中的三元环张力大，化学性质活泼。 在酸、碱催化条件下，易与亲核试剂作用，发生开环 反应(opening of ring reaction) 。
C H 3C H O － C H 2＋ H － Y
C H 3C H － C H 2 CH3CH－CH2 Y O H ＋ OH Y
氧碳原子 。
碱 非对称的环氧化合物，在 催化条件下或用 强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主 少 要进攻取代基 的环氧碳原子。
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三、环氧化合物开环反应机制
属于亲核取代反应。
1. 酸催化开环反应机制 倾向于SN1机制
首先，生成质子化环氧化合物；然后亲核试剂 进攻其取代基较多的环氧碳原子；最后质子化环氧 化合物迅速开环生成产物。
CC + N u O
N u CC O
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主要受立体因素控制。
O H3C H3C
O H3C
H3C
OH
+ CH3ONa
H3C C CH2OCH3
CH3
OCH3
O
OH
H 3C H 3C
H OCH3 H3C
OCH3
H3C
+ CH3O OCH3
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O H3C
H3C
OCH3
O
OH
H 3C H 3C
H OCH3 H3C
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非对称的环氧化合物，在酸催化条件下进行开环反 应时, 亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子 。
O
Cl
OH
O
Cl
OH
H3C-C HCH2+HCl
CH3CH-CH2OH+CH3CH-CH2Cl 90% 10%
H3C-C HCH2+HCl
CH3CH-CH2O H+CH3CH-CH2Cl 90% 10%
O H2C CH2
氧化乙烯 （环氧乙烷） (ethylene oxide)
O H2C CHCH3
O H2C C
CH3 CH3
氧化丙烯
氧化异丁烯
(propylene oxide) (isobutylene oxide)
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2. 环氧化合物的系统命名法：通常以“环氧乙 烷”为母体， 三元环中氧原子编号为１。
2-甲基丁醇
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叔烃基醚易按SN1机制进行。
(C H 3 )3 C O C (C H 3 )3 H(C H 3 )3 C + O C (C H 3 )3 H
S 慢 N 1(C H 3)3C O H+(C H 3)3C + I- (CH3)3C I
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通常，较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生 成醇；对芳香醚，则芳基生成酚，烃基生成卤代烃。
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质 锌酮铜银酮子样银 化铜酮银铜醚洋：的银洋铜锌洋铜盐样的不形稳酮成定，银遇水铜分解，恢复成原来的醚。
R O R H S O 4+ H 2 OR O R + H 3 O + H S O 4 H
锌锌样样锌锌酮样酮样银醚锌酮由铜银酮样银于醚铜酮银铜生洋由银成洋铜于锌洋铜生盐成样而溶盐酮于而浓银溶的于强铜浓酸的中强，酸可中，可
利用可此利现用象此区现别象醚区与别烷醚烃与或烷卤烃代或烃卤。代烃。
例：
C 2 H 5 O C 2 H 5 冷 浓 H 2 S O 4 乙 醚 溶 解 ， 呈 一 相
n -C 5 H 1 2
戊 烷 不 溶 解 ， 分 层
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（二）醚键的断裂
C H 3O C H 3+ H I C H 3 I+ C H 3 O H HI CH3I+H2O
H
碱性条件下亲核
试剂进攻点
主要受立体因素控制
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练习：写出2-乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式：
（1）甲醇和硫酸 （2）甲醇和甲醇钠 （3）苯胺
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本章要点
1. 醚的结构 醚键中氧为 sp3 2. 醚的分类 脂肪醚, 芳香醚; 单醚, 混醚 3. 醚的命名 “A基B基醚”；“某烃氧基某烃” 4. 醚的性质 形成yang盐；醚键断裂；形成过氧化物 5. 环氧化合物的命名 “氧化某烯”；“环氧乙烷” 6. 开环加成 酸－多－电子效应控制