糖 类

第16章 糖 类

16.1 基本要求

 掌握糖类化合物的概念和分类。

 掌握单糖开链结构和构型、环状结构和Haworth式。

 熟悉单糖的构象及物理性质。

 掌握单糖的化学性质；氧化、还原、成脎、脱水、成酯、成苷反应。

 掌握双糖的组成、结构、性质。

 掌握多糖的组成和结构。

16.2 基本知识点

16.2.1 单糖的结构

单糖为多羟基醛或多羟基酮，结构中存在多个C*，所以用Fischer投影式表示其构型。如D-葡萄糖的构型可表示为：

单糖的构型是以编号最大的C*羟基的构型确定的，羟基在右侧D型，在左侧为L型。自然界存在的单糖大多是D型糖。

由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因此在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而成环。单糖的环状结构以Haworth式表示，成环后所生成的羟基叫半缩醛（酮）羟基，又称苷羟基。苷羟基在环平面下方称α型，在环平面上方称β型。

单糖在结晶状态时以环状结构存在，但在水溶液中，两种环状结构可以通过开链结构互变，最后形成三者的平衡混合物，故单糖具有变旋光现象。

16.2.2 单糖的化学性质

单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在，所以单糖既有开链结构的反应，也有环状结构的反应。主要反应如下：

⒈ 氧化反应

能与Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂作用的糖叫还原糖，否则为非还原糖。所有单糖都是还原糖。

2. 还原反应

3. 成脎反应

4. 脱水反应

以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生成有色化合物，常用于糖的鉴别。

5. 成酯反应

6. 成苷反应

糖的苷羟基与含活泼氢化合物（如醇、酚等）的脱水产物称为糖苷，糖苷无还原性及变旋光现象。酸性条件下可水解。

16.2.3 双糖的结与性质

双糖是由两分子单糖形成的糖苷，在酸或酶的作用下水解可生成两分子单糖。常见双糖的基本结构及性质见表16-1。

表16-1 常见双糖结构及性质

名称

麦芽糖

纤维二糖

乳糖 结构单位 苷键类型 苷羟基 还原性及变旋光现象

两分子D-葡萄糖

两分子D-葡萄糖

D-半乳糖、D-葡萄糖 α-1，4-苷键

β-1，4-苷键

β-1，4-苷键 有

有

有 有

有

有

蔗糖 D-葡萄糖、D-果糖 α，β-1，2-苷键 无 无

16.2.4 多糖的组成与结构 多糖是由许多单糖以苷键相连而成的天然高分子化合物，无还原性及变旋光现象，完全水解可得单糖及单糖衍生物。常见多糖的结构组成见表16-2。

表16-2 常见多糖的结构组成

名称 淀粉 糖元 纤维素

基本结构单位 D-葡萄糖

苷键类型 α-1，4 α-1，4、α-1，6- α-1，4、α-1，6- β-1，4-

分子形状 直链、螺旋状 有分支、链状 分支多而短、链状 直链、绳索状

与碘显色 蓝色 紫红色 紫红色至红褐色 不显色

16.3 典型例题分析

16.3.1 写出D-半乳糖的吡喃环及D-核糖的呋喃环Haworth式与链式的互变平衡体系。

解：

注释 凡是分子中存在半缩醛（酮）羟基的糖在水溶液中均有以上互变平衡体系，因此具有变旋光现象。

16.3.2 写出下列化合物立体异构体的Fischer投影式，并用D/L命名法命名。

⑴ 丁醛糖 ⑵ 丁酮糖

解：⑴ 丁醛糖

⑵ 丁酮糖

注释 利用镜像对映关系写对映异构体不易出错。

16.3.3 根据下列单糖和单糖衍生物的结构，写出其Haworth式并命名，指出这些糖有无还原性、变旋光现象及水解反应。

解：

注释 由开链式写成Haworth式遵循“右下左上”原则，即在开链式右边的原子或基团写在环的下方，在开链式左边的写在环的上方。分子中存在半缩醛（酮）的单糖及其衍生物均有还原性和变旋光现象。

16.3.4 写出只有C5的构型与-葡萄糖相反的己醛糖的开链投影式及名称，以及L-甘露糖、L-果糖的开链投影式。

解：

注释 相同名称的D型糖与L型糖为对映异构体。

16.3.5 写出下列两个异构体与苯肼作用的反应式，二者产物有何区别？

解：

⑴生成苯腙；⑵生成糖脎

注释 具有α-羟基醛（酮）结构的化合物才能与过量苯肼作用生成糖脎。

16.3.6 醛糖能与Fehling试剂、苯肼等反应，表现出醛基的典型性质，但它却不能与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？

解：醛糖与Fehling试剂、苯肼等的反应是不可逆的，尽管开链结构在平衡体系中浓度很低，但平衡破坏后，开链结构会不断产生，直至反应完全；而醛糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，不易发生。

16.3.7 用化学方法鉴别α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯和α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯。

解：

注释 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯分子中无半缩醛羟基，所以没有还原性，而α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯分子中有半缩醛羟基，具有还原性，可用Tollens试剂及Benedict试剂鉴别。

16.3.8 蔗糖是右旋的，[α]20= +66.5°，水解产物则为左旋的，所以通常把蔗糖的水解产物叫做转化糖，它是D -（+）-葡萄糖（[α]20= +52.7°）和D-（-）-果糖（[α]20= -92.4°）的混合物。试计算此转化糖的比旋光度。

解：[α]20=α/ρB·l，ρB的单位是g/ml。因为1mol蔗糖水解产生葡萄糖和果糖各1mol，既1g蔗糖产生葡萄糖和果糖各约0.5g。因此该转化糖的比旋光度即为这两种单糖的比旋光度之和的一半，为1/2[+52.7°+（ -92.4°）]= -19.9°。

16.3.9 写出β-D-呋喃果糖的Haworth式离开纸平面从右向左翻转180°的式子，以及D-吡喃葡萄糖的Haworth式离开纸平面从上向下翻转180°的式子。

解：

注释 凡是离开纸平面翻转（左右或上下）180°，各原子或集团的位置与原来正相反。教材中蔗糖中的β-D-呋喃果糖即是离开纸平面从右向左翻转了180°，乳糖中的D-吡喃葡萄糖离开纸平面从上向下翻转了180°。

写出D-核糖与下列试剂反应的主要产物.

⑴ CH3OH+无水HCl ⑵ 由⑴得到的产物与硫酸二甲酯及氢氧化钠作用

⑶ HCN,再酸性水解

解：

注释 反应⑵是糖的甲基化反应，生成的产物叫2，3，5- 三- O -甲基-D-核糖甲苷，经稀酸水解后可生成2，3，5- 三- O -甲基-D-核糖。

反应⑶中HCN与羰基加成时，CN可以由羰基所处平面的两侧进攻羰基碳，所以就形成了两种不同的产物，水解后也就得到两种糖酸。糖酸经内酯化、还原最终可得到比原来的糖增加了一个碳原子的糖，故又称糖的升级。

海藻糖和异海藻糖是非还原糖，它们经酸水解均生成D-葡萄糖。但前者可被α-葡萄糖苷酶水解，而后者则被β-葡萄糖苷酶水解；两者经甲基化和酸水解后，均得到两分子的2，3，4，6-四-O-甲基D-葡萄糖。试写出它们的结构。

解：两种糖的水解产物说明，它们是由两分子D-葡萄糖组成的；从被甲基化的羟基的位置看，组成这两种糖的是六元环的吡喃糖葡萄糖；又根据它们都是非还原糖及酶催化水解的特异性可知，海藻糖是由两分子α-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的，而异海藻糖则是由两分子β-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的。结构如下； 某己醛糖是D-葡萄糖的差向异构体，用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，试推导该己醛糖的结构式。

解：由于是D型的己醛糖，故C5的羟基在右侧；用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，则分子内有对称面，C2的羟基也应在右侧；又因为与D-葡萄糖是差向异构体，所以得出以下结构：

16.4 问题

16.4.1 写出L-葡萄糖的开链结构。

解：

16.4.2 写出α-D-吡喃半乳糖异头物的Haworth式，并标出苷羟基的位置。

解：

16.4.3 写出α-及β-D-吡喃甘露糖的优势构象式，指出哪种比较稳定。

解：

β-D吡喃甘露糖比较稳定。

16.4.4 葡萄糖还原得到单一的葡萄糖醇，而果糖还原则得到两种糖醇，为什么？这两种糖醇是什么关系？

解：因为果糖还原可形成一个新的手性碳原子,故得两种糖醇。二者互为差向异构体。

16.4.5 写出D-核糖在稀碱作用下异构糖的结构式并命名之。

，为什么？

解：糖苷在酸性溶液中水解成原来的糖，所以有变旋光现象。

16.5 习题

16.5.1 试解释下列名词

⑴ 变旋光现象 ⑵ 端基异构体 ⑶ 差向异构体

⑷ 苷键 ⑸ 还原糖与非还原糖

解：⑴ 糖在水溶液中自行改变比旋光度的现象称变旋光现象。

⑵ 例如α-D葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者只是半缩醛羟基的构型不同，其余手性碳的构型均相同，互称为端基异构体或异头物。

⑶ 仅有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称差向异构体。例如D-葡萄糖和D-甘露糖互为C2差向异构体。

⑷ 糖苷中连接糖与非糖部分的键称为苷键。

⑸ 能被弱氧化剂（Tollens、Fehling、Benedict试剂）氧化的糖称还原糖；反之则为非还原糖。

16.5.2 写出下列化合物的Haworth式，并指出有无还原性及变旋光现象，能否水解。

⑴ β-D-呋喃-2-脱氧核糖 ⑵ β-D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯

⑶ α-D-吡喃葡萄糖的对映异构体 ⑷ N -乙酰基-α-D-氨基半乳糖

⑸ β-D-甘露糖苄基苷

解：

16.5.3 写出D-甘露糖与下列试剂反应的主要产物

⑴ Br2/H2O ⑵ 稀HNO3 ⑶ CH3OH+HCl（干燥）

⑷ NaBH4 ⑸ 过量苯肼 ⑹ 乙酐/吡啶

解：

16.5.4 比较β-D-吡喃葡萄糖、β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃半乳糖三者优势构象式的差别

解：

16.5.5 用简便化学方法鉴别下列各组化合物

⑴ 葡萄糖和果糖 ⑵ 蔗糖和麦芽糖 ⑶ 淀粉和纤维素