活性自由基聚合
摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。
关键词：活性自由基聚合
1.活性自由基聚合的基本思想
活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1]
通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：
当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10-8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，Rt/Rp≈10-4～10-3，Rt相对于Rp就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高kp），而且能有效降低kt/kp比值，从而抑制链终止反应的进行。 这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DPn=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。
解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2]
这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd和活化速率常数ka，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
第22卷第2期高分子材料科学与工程Vol.22,No.2
2006年3月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar.2006
可控活性自由基聚合的研究进展X
郑 璇,张立武
(重庆大学化学化工学院,重庆400044)
摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(ATRP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CRP。文中简要介绍了CRP的分类,同时以ATRP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CRP聚合体系的发展。
关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展中图分类号:TQ316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04
在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了
它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反
应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提
出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、
无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,
与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构
和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合
反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难
广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合
各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将
二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。CRP可以合成具有新型
拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在
高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较
低。
1 CRP的分类
CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个
与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。目前,各种CRP体系已经发展
高 分 子 通 报 ２００８年１月
醋酸乙烯（ＶＡｃ）的活性／可控自由基聚合
王 斌 ，胡腊梅 ，吴永忠 ，张军华卜
（ 四川大学高分子研究所，成都６１００４１；
中国石化集团四川维尼纶厂研究所，重庆４０１２５４）
摘要：本文综述了醋酸乙烯（ＶＡｃ）单体的活性，可控自由基聚合研究进展。醋酸乙烯是一种重要的单体，是
生产聚醋酸乙烯（ＰＶＡｃ）和聚乙烯醇（ＰＶＡ）的原料。传统的自由基聚合方法如溶液、乳液、悬浮和分散等都可以
用来实现ＶＡｃ的聚合，得到不同分子量的ＰＶＡｃ和ＰＶＡ。由于醋酸乙烯增长自由基的高活性，存在向聚合物链
的链转移从而导致聚合物的分子量分布比较宽，为了得到分子量分布更窄的聚合物，活性可控聚合方法也被用
来实现ＶＡｃ的聚合。
关键词：醋酸乙烯；聚合；活性，可控
活性／可控聚合发展至今已经５０年，它已成为高分子化学领域最具有学术意义和工业价值的研究方
向之一，所谓活性／可控自由基聚合（Ｌ／ＣＲＰ）是指那些不存在任何聚合链增长反应停止或不可逆链转移转
副反应的聚合反应。最重要的是活性聚合为化学工作者提供了合成结构和分子量可控的聚合物的手段。
经过几十年的努力，人们已经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚合方法：引发．转移．终止法
（Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ） ～４１；原子转移自由基聚合（ＡｒＩ’ＲＰ） ；反向原子转移自由基聚合（ＲＡＴＲＰ） １２ ３；可逆加成．断
裂链转移聚合（ＲＡＦＴ）［１３ １７］；基团转移自由基聚合（ＧＴＰ）［１ｓ 以及氮氧存在下的自由基聚合
（ＮＭＰ） 。这些方法已经广泛地用于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯的活性／可控聚合。
而ＶＡｃ是非常重要的单体，ＰＶＡｃ广泛地用于粘胶剂，油漆以及药物添加剂。由ＰＶＡｃ皂化得到的
ＰＶＡ线性半晶聚合物已广泛地用于工厂、衣服纤维、箍、膜和隔膜，医疗方面用于药物输送系统 。由于
具有比较好的物理特性如抗张、抗压缩、高拉伸模量、耐摩擦，从而被用于杀灭癌细胞的血栓材料等，这些
收稿日期:2003211206;修回日期:200422205通讯联系人:张可达(19412),男,教授,主要从事功能高分子的研究。Email:Peedazhang@yahoo, Tel:(0512)65118752文章编号:100421656(2005)0120019208
“活性”Π可控自由基聚合新进展
曹 健,张可达3
(苏州大学化学化工学院,江苏苏州
215006)
摘要:概述了当前“活性”Π可控自由基聚合(CPR)的三种主要方法,硝基氧调介聚合(NMP)、原子转移自由基聚
合(ATRP)、可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT),特别是近年来的进展情况。
关键词:“活性”Π可控自由基聚合;氮氧自由基调介聚合;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合
中图分类号:O631.5 文献标识码:A
Szwarc[1]在1956定义活性聚合是无不可逆转
移及链终止的连锁聚合过程,分子量随着转化率
而线性增加;并且所有聚合链以等同的速率增长;
聚合物呈现低分散性(泊松分布)。聚合链具有活
性末端,在转化率达到100%时仍然存在,在补加
同种或异种单体时还能发生进一步的反应,因而
能够进行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后
的30年中,烯类单体的活性聚合一直局限于进行
阴离子聚合,直到1984年,Higoshimura和Sawamot2
o[2]率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。
之后,Faust和Dennedy[3]实现了异丁烯的活性阳
离子聚合,活性聚合技术迅速发展,目前在合适的
条件之下,阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基
聚合都实现了活性或可控聚合,但其中的大部分
方法实际上并不能绝对地排除链转移和链终止反
应,为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚
合,目前学术界采用“活性”Π可控自由基聚合
(CRP)的名称。
使自由基实现活性聚合的主要困难在于,大
量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止,
一旦引发之后,对其缺乏有效的控制手段。现行
