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SIS热塑丁苯橡胶的微观结构表征方法研究热塑性橡胶（Thermoplastic Elastomers, TPEs）是一类特殊的材料，具有橡胶和塑料的特性。
其中，SIS热塑丁苯橡胶（Styrene-Isoprene-Styrene Block Copolymer）是一种常见的热塑性弹性体。
为了深入了解SIS热塑丁苯橡胶的微观结构，科学家们开展了许多表征方法的研究。
本文将探讨一些常见的SIS热塑丁苯橡胶微观结构表征方法，并介绍其原理和应用。
1. 光学显微镜观察：光学显微镜是一种常见的橡胶材料微观结构表征方法。
通过显微镜观察，可以得到橡胶的外观形貌和结构特征。
对于SIS热塑丁苯橡胶，其外观通常呈现出透明或半透明的状态。
通过放大观察，可以看到橡胶中均匀分散的颗粒态结构，这些结构是由于丁苯橡胶基体与苯乙烯共聚物之间的相容性形成的。
2. 扫描电子显微镜（SEM）观察：SEM是一种高分辨率的表征技术，广泛用于材料表征领域。
通过SEM观察SIS热塑丁苯橡胶的微观结构，可以获得更详细的信息。
SEM观察下，可以看到橡胶的表面形貌、颗粒分散度以及胞体的连通性等。
此外，通过SEM的能谱分析功能，还可以获取橡胶材料的元素组成信息。
3. X射线衍射（XRD）分析：XRD是一种非常有用的结晶材料分析技术。
对于SIS热塑丁苯橡胶这样的非晶态材料，其微观结构主要是有序和无序相互竞争的结果。
XRD分析可以提供有关材料结晶特性的信息，比如相互作用、结晶度和无序程度等。
通过进行XRD测量，可以获得SIS热塑丁苯橡胶的结晶特征，进而了解其微观结构。
4. 热重分析（TGA）：TGA是一种常用于分析材料热降解性能的技术。
通过TGA测试，可以获得材料在不同温度下的热稳定性信息。
对于SIS热塑丁苯橡胶的微观结构表征，TGA可以用来测量其热分解温度、热解产物的质量损失等。
5. 核磁共振（NMR）分析：核磁共振是一种非常强大的表征技术，可用于分析材料的微观结构和分子动力学行为。
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY357第68卷第5期Vol.68 No.52021年5月May.2021四氢糠醇己基醚的制备及其在阴离子聚合物合成中的应用研究邢立江1，张新军2，张建国1（1.中国石化巴陵石化公司 合成橡胶事业部，湖南 岳阳 414014；2.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143）摘要：以四氢糠醇（THFA ）、氢氧化钠（NaOH ）和氯代正己烷（NHC ）为原料合成四氢糠醇己基醚（THE ），并对其作为结构调节剂在阴离子聚合物合成中的应用进行研究。
结果表明：在THFA /NaOH 物质的量比为（2.5～3.0）/1、NaOH /NHC 物质的量比为1/（1～1.05）、类似酯化的反应温度为125～140 ℃和反应时间为5～5.5 h 、取代反应温度为20～40 ℃和反应时间为2 h 的条件下，NHC 转化率大于98%，THE 收率大于95%，提纯后THE 质量分数大于0.99；THE 分别在溶聚丁苯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成中用作结构调节剂，3种聚合物的乙烯基质量分数可有效控制在0.35～0.78。
关键词：四氢糠醇己基醚；结构调节剂；四氢糠醇；氯代正己烷；阴离子聚合物中图分类号：TQ314.2；TQ333 文章编号：1000-890X （2021）05-0357-06文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2021.05.0357四氢糠醇烷基醚及其叔胺类衍生物主要用于阴离子聚合物如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS ）、聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS ）、溶聚丁苯橡胶（SSBR ）和氢化SBS （SEBS ）等合成中的结构调节剂[1-4]，其衍生产品较为齐全的企业是美国佩恩纳化学公司。
目前，我国四氢糠醇烷基醚仅有少量的四氢糠醇乙基醚（ETFE ）商品化[5]，基于产品纯度低、有害杂质含量大、生产成本高和使用了不稳定的金属钠等因素，给当今我国具有几十万t 产能的锂系聚合物生产带来不安全性。
水杨醛氨基酸席夫碱类A -氨基膦酸酯的合成及生物活性李建平a *刘锐杰a侯 瑛b刘 萍b(a 河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染监测重点实验室 新乡453007;b河南师范大学生命科学学院 新乡)摘 要 利用水杨醛氨基酸席夫碱钾盐与亚磷酸二烷基酯的加成反应,合成了9个新型水溶性A -氨基膦酸酯化合物。
其结构经I R 、1H NM R 、元素分析等测试技术进行了表征。
结果表明,化合物f 的初步生物活性测试显示,其具有良好的杀菌和促进植物生长活性。
关键词 A -氨基膦酸酯,合成,生物活性中图分类号:O 627.5 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2008)10-1243-032007-12-03收稿,2008-04-25修回河南省自然科学基金(0611021700)和河南省教育厅自然科学基金(2007150024)资助项目通讯联系人:李建平,女,教授;E-m ai:l j p li g @163.co m;研究方向:有机合成A -氨基膦酸及其酯作为天然氨基酸的类似物,自H ori g uc h i 从动物体内分离以来,其合成方法[1,2]和它们的抗肿瘤[3]、抗植物病毒[4]、促进植物生长[5]、杀菌[6]、抑制酶活性[7,8]和舒张血管[8]等生物活性,以及金属防腐蚀作用[10]已受到关注。
本文利用水杨醛氨基酸席夫碱钾盐与亚磷酸二烷基酯的加成反应,合成了9个新的水溶性A -氨基膦酸酯钾盐,通过I R 、1H NMR 及元素分析测试技术确证了其结构,对其中一个化合物初步测试了生物活性,结果表明,该化合物具有一定的杀菌和促进植物生长生物活性。
所用试剂均为分析纯,亚磷酸二烷基酯按文献[11]方法制备。
FTS-40型红外光谱仪(美国伯乐公司),KBr 压片;B r uker DPX -400M 型核磁共振仪(德国Bruker 公司),TM S 为内标,D 2O 为溶剂;PE-2400C HN 型元素分析仪(美国PE 公司)。
1h-nmr谱表征聚异戊二烯和聚间戊二烯及异戊二烯间戊二烯共聚物的微观结构【1H NMR谱表征聚异戊二烯和聚间戊二烯及异戊二烯间戊二烯共聚物的微观结构】引言：聚合物的微观结构对于其物理化学性质和应用特性具有重要影响。
1H NMR是一种常用的分析工具，可用于表征聚合物的微观结构。
本文将以聚异戊二烯、聚间戊二烯和异戊二烯间戊二烯共聚物为研究对象，通过1H NMR谱图解析其微观结构的特征和变化。
1. 聚异戊二烯的1H NMR谱分析:聚异戊二烯是一种具有高度共轭性的聚合物，其1H NMR谱图能够提供关于共轭结构的信息。
根据文献报道，聚异戊二烯的1H NMR谱图通常显示出两个明显的峰: 一个峰位于7-8 ppm之间，另一个峰位于0-1 ppm 之间。
7-8 ppm的峰是由于共轭结构中氢原子的贡献引起的。
共轭结构的存在使得氢原子成为π电子体系的一部分，因此它们处于特定的化学环境中，导致峰位的改变。
0-1 ppm的峰归因于非共轭结构中的氢原子。
这些氢原子处于较为隔离的环境中，其产生的峰位变化相对较小。
2. 聚间戊二烯的1H NMR谱分析：与聚异戊二烯相比，聚间戊二烯的1H NMR谱图在峰位上有所不同。
根据相关研究，聚间戊二烯的1H NMR谱图通常显示多个明显的峰，而不仅仅是两个峰。
这些峰的分布可以解释为存在多种不同的构象和环状结构。
聚间戊二烯相较于聚异戊二烯具有较少的共轭结构，所以其表现出了更复杂和分散的峰位。
3. 异戊二烯间戊二烯共聚物的1H NMR谱分析：异戊二烯间戊二烯共聚物是聚异戊二烯和聚间戊二烯的共聚物，其1H NMR谱图将反映出两种单体的贡献。
在1H NMR谱图中，会出现聚异戊二烯和聚间戊二烯的特征峰，如7-8 ppm的共轭结构峰和0-1 ppm的非共轭结构峰，以及聚间戊二烯独有的峰。
相比于纯聚合物的峰位，共聚物的峰位可能会发生移动或拓宽，这是由于单体之间的相互影响导致的。
通过对异戊二烯间戊二烯共聚物1H NMR谱图的分析，我们可以确定共聚物中异戊二烯和间戊二烯的相对含量，从而了解共聚物的组成结构。
功能型SIS热熔压敏胶及在外用贴剂中的应用作者：张瑞杰赵忠夫张春庆汪晴来源：《粘接》2016年第09期摘要：通过阴离子聚合合成功能型苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯（SIS）共聚物，并采用1H-NMR、FT-UR、GPC、DSC表征其化学结构。
以功能型SIS共聚物为骨架材料制各了功能型SIS热熔压敏胶，测试其粘附性及体外药物释放性能。
结果表明，引入功能性聚环氧乙烷（PEG）嵌段增加了SIS共聚物的极性，在PEG质量分数为5%时，功能型SIS热熔压敏胶具有良好的粘附性能和亲水性药物释放能力。
关键词：热熔压敏胶；功能型SIS；粘附行能；体外药物释放中图分类号：TQ436+.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）09-0029-07注射给药和口服给药是2种主要的传统给药方式，但是其药物利用率低，给药效果不理想。
近年来出现的经皮给药系统（Transdermal Drug Delivery Systems，TDDS）具有较理想的药物释放率和利用率，因而发展迅速。
TDDS能够将药物通过人体表皮和真皮组织送入人体全身血液系统，实现对患处的局部治疗，其优势在于：（1）药物通过皮肤扩散吸收，避免了药物的“首过效应”，减小了对人体肝脏和胃肠道的损伤，且药物的利用率较高；（2）药物可按照人体所需的速率进入体内，血液中药物浓度的可控性强，血液中药物的浓度曲线较为平缓，避免了口服和注射给药中的“峰谷现象”，降低了不良反应或药物中毒的概率。
TDDS主要由药物、背衬材料、胶粘剂、药物释放促进剂和防粘层组成。
其中，胶粘剂是为药物提供缓控释功能的载体，是药物实现经皮传输的先决条件。
另外，胶粘剂还为给药贴剂提供主要的粘接力，因此要求胶粘剂基质具有良好的生物相容性、良好的粘附性能、与药物良好的相容性以及优良的药物释放性能。
近几年，由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、增粘树脂、增塑剂和抗氧剂等组成的热熔压敏胶，由于具有载药量大、可重复使用、生产效率高、成本低廉、生产过程绿色环保等优点，且在接触一些特定药物中使用的乙醇时，不会产生溶胀现象，在TDDS胶粘剂领域中脱颖而出。
本文于1997年7月31日收到1H-N MR 法分析SIS 微观结构组成郝凤岭(吉化公司研究院,132021)本文研究了热塑性弹性体S IS 的嵌段结构,并对其官能团的1H-NM R 信号进行了归属。
在此基础上,提出了计算共聚物中结合苯乙烯含量及微观结构组成的公式。
关键词:1H-NM R 法 热塑性弹性体 微观结构组成。
SIS 热塑性弹性体是聚苯乙烯)聚异戊二烯)聚苯乙烯三嵌段共聚物,其中,结合苯乙烯含量以及聚异戊二烯嵌段的微观结构是影响热塑性弹性体物理)机械性能的重要因素。
所以建立SIS 的组成及微观结构的分析方法是SIS 生产工艺的客观需要。
而1H -NM R 法是进行有机结构分析最有效的工具之一。
用1H -NMR 法研究共聚物结构的最大优点是不用依靠已知标样,由于同一类氢核的个数与其相应共振峰的面积成正比,因此,从1H -NMR 谱图出发通过直接测定不同氢核峰面积之比,可以得到各基团含量的定量结果。
因此用1H-NMR 法研究SIS 可以直接测定共聚物组成及各异构体比例。
Chen [1]最先将高分辨1H-NMR 用于丁二烯和异戊二烯共聚物的微观结构分析,Senn [2]将这一方法扩展到测定丁二烯)苯乙烯共聚物中苯乙烯,1,2)丁二烯和1,4丁二烯的结构含量。
本文在上述研究的基础上,对SIS 的1H-NM R 谱进行了详细考察,从而建立了测定SIS 中结合苯乙烯含量和微观结构组成的1H-NMR 方法。
1 实验部分1.1 SIS 样品/制备SIS 三嵌段共聚物一般采用阴离子聚合方法[3],以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,四氢呋喃为活化剂,苯乙烯和异戊二烯为共聚单体,采用三步加料法进行合成。
本工作使用的SIS 样品系吉化公司研究院采用偶联反应法合成。
1.2 1H -NMR 测试高分辨1H -NM R 谱是在美国Vanian 公司的Unity )100MHzNM R 仪上测试的。
以CDCL 3为溶剂,T MS 为内标,配制10%的溶液,在室温下进行测试。
2 结果与讨论2.1 1H -NMR 谱图及其结构归属SIS 热塑性弹性体含有下列四种类型的链节:CH CH 2苯乙烯CCH 3CH 2C HCH 2顺-1,4-链节#34#第4期 弹 性 体1997年第7卷C CH 3CH 2C CH 2H反-1,4-链节C CH 3CH 2CH CH 23,4-链节图1 SI S 的1H-N MR 谱图由于各类氢核在分子中位置不同,所受电子的屏蔽程度也不同,它们将在不同的频率下发生共振,即不同氢核产生的化学位移不同;其化学位移用D 表示。
因此,用1H -NMR 法可以获得这些结构的质子信息。
如图1所示,D =7.05,6.55ppm 的峰归属为苯环上氢的化学位移,其中,邻位两个氢的化学位移在D =6.55ppm 处,间位两个氢和对位一个氢的化学位移在D =7.05处,两处强度之比为2B 3。
在SIS 嵌段共聚物中,苯乙烯峰比一般苯峰要往高场移动一些(苯的D =7.25ppm ),特别是邻位两个氢(D = 6.55ppm )比间位和对位氢(D =7.05ppm)移动得更多一些,所以其苯环呈现两个峰。
这种现象被V.D.Mochel 解释成/邻近苯乙烯中苯环所产生的环电流效应。
0[4]由于无规共聚物的苯乙烯周围苯环不足以引起邻位氢化学位移变化,只显示苯环一个峰,所以用核磁共振波谱进行共聚物序列分布的鉴定也很方便。
表1 SIS 中各种1H-NMR 信号的基团归属化学位移D ,ppm相 应 基 团7.05苯环二个间位氢和一个对位氢6.55苯环二个邻位氢5.131,4)加成,=CH )4.76,4.683,4)加成,=CH 22.041,4)加成,CH 21.68顺1,4)加成,CH 31.603,4),反1,4)加成,CH 3另外,D = 5.13ppm 的峰归属为异戊二烯1,4)加成双键上氢的特征化学位移,D =4.76,4.68ppm 的峰归属为异戊二烯3,4)加成双键上的特征化学位移,D = 2.04ppm 归属为异戊二烯1,4)加成后与双键相连的亚甲基(-CH 2-)上氢的化学位移,而D =1.68,1.60ppm 则分别归属为与顺、反1,4)加成双键相连的甲基(-CH 3)上氢的化学位移[5,6]。
以上归属情况在表1中均有反映。
2.2 SIS 中苯乙烯含量的测定[7]在SIS 的1H -NMR 谱图上,D =7.05,6.55ppm 处的峰归属为苯环上的五个氢,而D =5.13,4.76,4.68ppm 处的峰归属为C=C 双键上的氢,在这两个区域内没有干扰峰,容易定量。
设苯环上五个氢所产生的峰面积为A,而其它吸收峰面积之和为R,其中每个氢相应的峰面积为a,则在共聚物中芳香环上的氢应有A/a 个,烷烃氢应有R/a 个。
由嵌段共聚物结构可知,全部芳香环上氢均属于苯乙烯单元,则苯乙烯单元数为A/5a 。
而在每个苯乙烯单元中还有三个烷基氢,因此,异戊二烯的氢为R a -3A 5a =1a(R-35A)异戊二烯单元数为:18a (R-35A)=140a(5R-3A)由此可以算出共聚物中两个单体单元的组成比:ST IP =苯乙烯(mol)异戊二烯(mol)=(A/5a)/[140a (5R-3A)]=8A/(5R-3A)则聚苯乙烯嵌段在SIS 中的重量百分比为:ST%=104@8A104@8A+68@(5R-3A)@100=208A 157A+85R@100#35#1997年第7卷弹 性 体 第4期样品测试结果为A=3.88+2.69=6.57R=12.10+1.32+1.46+59.62+27.46+13.08+3.23=118.27代入计算公式,则ST%=208@6.57157@6.57+85@118.27@100=12.32.3SIS中异戊二烯的微观结构组成根据表1对SIS中异戊二烯各基团的归属,顺)1,4、反)1,4和3,4)结构相对含量可以由下面的方程组解出:I(4.63~4.81) I(5.13)=2[3,4][cis-1,4]+[trans-1,4]I(1.68)I(1.56~1.64)=[cis-1,4] [trans-1,4]+[3,4][cis p-m1,4]+[trans-1,4]+[3,4]=1代入积分面积数据,则2[3,4][cis-1,4]+[trans-1,4]=1.32+1.4612.10[cis-1,4] [trans-1,4]+[3,4]=27.46 13.08[cis-1,4]+[trans-1,4]+[3,4]=1解这个方程组,可得[cis-1,4]=0.678[trans-1,4]=0.219[3,4]=0.103折合成在SIS中的重量百分比,分别为Cis-1,4%=[cis-1,4]@(100-ST%)=0.678@(100-12.3)=59.5trans-1,4=[trans-1,4]@(100-ST%)=0.219@(100-12.3)=19.23,4-%=[3,4]@(100-ST%)=0.103@(100-12.3)=9.0参考文献112H.Y.Chen,Anal.Chen.1962(34):1134122W.L.Senn,Anal.Chim.Acta.,1963(29):505132张雷,董汝秀,金关泰.北京化工,1990,(1):3~7142V.D.M ochel.Rubber chem.Technol.,1967,40:1200~ 1211152M.A.Gol ub,S.A.Fuqua N.S.Bhacca,J.Amer.Chem. S oc.,1962,84(24):4981162Y.Tanaka,Y.T akeuch i,J.Polym,S ci,1971,A)2,9,43 ~57172汪昆华等.聚合物近代仪器分析,清华大学出版社, 1991,651H-NMR COMPOSITIO N AND MICROSTRUCTUREANALYSIS OF SISHao Fengling(Research I nstitute of J ilin Chemical I ndustry Corp oration,132021)ABSTRACTIn this paper,the block structure of thermoplastic elastomer SIS has been studied and the 1H-NMR sig nals of its groups have been assigned.On the basis of the assig nments,the formulas for calculating the composition of this copolymer and its m icrostructure contents are g iven.Keywords:1H-NMR;Thermoplastic elastomer;Compsition of microstructures #36#第4期弹性体1997年第7卷。
