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第六章 非水滴定法

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第六章 非水滴定法

第六章 非水滴定法

第六章非水滴定法一、内容提要本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。

非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。

质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。

非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。

非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。

利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。

利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。

利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。

本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。

二、习题（一）判断题（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。

（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。

（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。

（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。

（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。

（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。

（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。

（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。

（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。

（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。

（二）单选题1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺（三）多选题1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）A. HS－B. HPO42－C. (NH4)2CO3D. NH4A cE.PO43－2．影响溶剂拉平效应的因素有（）A. 溶剂的酸碱度B. 介电常数C. 溶剂的质子自递常数D. 溶剂化作用E. 均化作用3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）A. 邻苯二甲酸氢钾B. 碳酸钠C. 对二苯胍D.氢氧化钠E.甲醇4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸（四）填空题1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。

第六章 非水滴定法

第六章 非水滴定法


在介电常数小的溶剂中， 在介电常数小的溶剂中，离子间静电引 易形成离子对，难离解成离子。 力 E大，易形成离子对，难离解成离子。 因为水的介电常数(极性）大于乙醇， 因为水的介电常数(极性）大于乙醇，所以 在水中的酸度比在乙醇中大。 在水中的酸度比在乙醇中大。
（四）拉平效应和区分效应
— HClO4 + H 2O = H3O+ + ClO4
包括： 包括：酸碱滴定
沉淀滴定 配位滴定 氧化还原滴定
什么情况下的酸或碱不能以水为介质进行酸 碱滴定？ 碱滴定？ 答1、许多弱酸或弱碱CaKa或CbKb小于10－8，不能直接 许多弱酸或弱碱C 小于10
滴定； 滴定； 2、一些多元酸或碱、混合酸或碱由于Ka（Kb）值较接 一些多元酸或碱、混合酸或碱由于Ka（ 不能分步或分别滴定； 近，不能分步或分别滴定； 3、有些有机酸或碱在水中溶解度小。 有些有机酸或碱在水中溶解度小。
Δ pH=5.4
（2）在乙醇溶液中 ）
C2 H5OH 2 ≈ H3O
+
+
C2 H5O− ≈ OH −
C2 H5ONa 滴定 C H OH + 0.1mol/L 2 5 2
计量点前（ 计量点前（-0.1%） ） 计量点后（ 计量点后（+0.1%） ）
pC2 H5OH 2 = 4.3
KS
C2 H5OH
H 3 O + OH
C2 H5OH + C2 H5O
+ 2 －
HS
HS
），突跃范围越大 ），突跃范围越大
滴定终点越敏锐
+ −
2 H 2O
C2 H5OH + C2 H5OH
Kt
非水滴定法

非水滴定法

非水溶液滴定法
非水溶液滴定法
一、基本原理
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的滴定分析方法。以 非水溶剂作为滴定介质，本法在药典含量测定方法中仅用于酸 碱非水溶液滴定。
非水溶液滴定法
二、应用
非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其卤酸盐、磷酸 盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量， 也用于测定某些有机弱酸的含量。
非水溶液滴定法
三、非水碱量法
非水碱量法是用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定碱性药物， 主要用于含氮碱性有机药物及其氢卤酸盐、硫酸盐、磷酸 盐或有机酸盐的测定。
非水溶液滴定法
三、பைடு நூலகம்水碱量法
(一)有机弱碱的滴定：可用冰醋酸作为介质。对Kb<10-10 的极弱碱，需使用冰醋酸一醋酐的混合溶液为介质。 (二)有机酸碱金属盐的滴定：可用高氯酸滴定液直接滴定
非水酸碱滴定法

非水酸碱滴定法


实例：萘普生酸钠含量测定
3、有机碱的盐（置换滴定） A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- +HA
实例：马来酸氯苯那敏
备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。
B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）
（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序： H4 C H l O B H 2 Sr 4 O H C H4 lS H O 3NO
第四节 非水酸量法
一、溶剂的选择 1.测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。 2.极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。 3.混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。 二、标准溶液与基准物质
（一）配制：2CH3OH +2Na 2CH3ONa+H2 ★氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶 液
（二）标定：基准物质：苯甲酸
结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱 性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解， 酸碱性减弱。
（四）均化效应和区分效应 1、区分效应 在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。
例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。 2、均化效应
在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合 质子或溶剂离子水平的现象。
[OH ]1 4 0 m/o L ,p l H 10
pH6
乙醇中：
[ C 2 H 5 O 2 ] H 1 4 m 0/L ,o p2 H lC 5 O 2 H 4
[ C 2 H 5 O ] 1 4 m 0/L ,o p2 H lC 5 O 2 1 H .1 5
RNH3+ + ClO4-
实例 （1）氨鲁米特的含量测定
非水滴定法原理

非水滴定法原理

非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的分析化学方法，它适用于测定不溶于水的物质的含量，尤其是对于油脂、脂肪酸等物质的测定具有重要意义。

非水滴定法的原理是基于物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定的。

首先，我们来看一下非水滴定法的基本原理。

在非水滴定法中，通常会选择一种适合的非水溶剂作为溶解试样的介质，如乙醚、石油醚等。

然后，将试样溶解在非水溶剂中，加入适量的指示剂和滴定剂，通过滴定的方法测定试样中所含物质的含量。

滴定剂与试样中的物质发生化学反应，根据滴定剂的消耗量来计算出试样中所含物质的含量。

非水滴定法的原理可以通过以下几个方面来解释。

首先，非水溶剂的选择是非常重要的。

由于非水溶剂的极性较小，因此可以更好地溶解一些不溶于水的物质，如油脂、脂肪酸等。

其次，滴定剂的选择也是关键，滴定剂必须与试样中的物质发生明显的化学反应，且反应产物应该是易于测定的。

最后，指示剂的选择也是非常重要的，指示剂可以在滴定过程中发生颜色变化，以指示滴定终点的到来。

非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，因此在实际应用中得到了广泛的应用。

在食品工业中，非水滴定法常用于测定食用油中的酸价、过氧化值等指标；在化工行业中，非水滴定法常用于测定有机物的含量；在制药工业中，非水滴定法常用于测定药物中的杂质含量等。

可以说，非水滴定法在各个领域都有着重要的应用价值。

总之，非水滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过选择适合的非水溶剂、滴定剂和指示剂，利用物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定。

非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，广泛应用于食品工业、化工行业、制药工业等领域。

非水滴定法的原理和应用具有重要的理论和实际意义，对于提高分析化学的研究和应用水平具有重要的推动作用。

非水滴定法原理

非水滴定法原理

非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的化学分析方法，主要用于测定溶液中某种物质的含量。

它的原理是利用一种称为指示剂的物质，在溶液中加入滴定试剂，通过观察指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，从而计算出待测物质的含量。

非水滴定法主要应用于无机分析和环境监测等领域，具有操作简便、准确度高的特点。

首先，进行非水滴定分析时，需要准备好标准溶液、待测溶液和适当的指示剂。

标准溶液的浓度应该已知，并且与待测物质反应完全。

待测溶液中含有待测物质，需要进行测定。

指示剂的选择应该能够与滴定试剂和待测物质发生明显的颜色变化反应，以便观察滴定的终点。

其次，进行非水滴定分析时，首先将一定量的待测溶液放入滴定瓶中，然后加入适量的指示剂。

接着，用标准溶液滴定待测溶液，直至出现颜色变化。

在滴定过程中，需要不断搅拌溶液，以保证反应充分。

当出现颜色变化时，即可停止滴定，记录下滴定所需的标准溶液的用量。

最后，在进行非水滴定分析时，需要根据滴定所需的标准溶液的用量，利用化学计量法计算出待测物质的含量。

计算公式为，待测物质的含量 = 标准溶液的浓度×滴定所需的标准溶液的用量。

通过这样的计算，就可以得到待测物质的含量。

总的来说，非水滴定法是一种简便、快速、准确的化学分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。

通过合理选择滴定试剂、指示剂和标准溶液，结合适当的操作技巧，可以得到准确的分析结果。

因此，在化学分析和环境监测中，非水滴定法具有重要的应用价值。

通过本文的介绍，相信读者对非水滴定法的原理和操作流程有了更深入的了解。

在实际应用中，需要根据具体的实验要求和待测物质的特性，选择合适的滴定方法和条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。

非水滴定法的原理简单清晰，操作方法也相对容易掌握，是化学分析领域中不可或缺的重要手段之一。

《非水滴定法》课件

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什么是非水滴定法
非水滴定法是一种化学分析方法，用于测定非水溶液中含量的方法。通过滴 定剂与样品反应，计算出其中被滴定物质的含量。
操作步骤
1
样品预处理
对样品进行必要的预处理，如过滤或稀释。
2
取样品
将预处理后的样品取出一定体积。
3
加入滴定剂
将滴定剂以适量滴入样品中。
4
滴定
观察滴定剂与样品的颜色变化，直到反应终点。
优缺点
优点
非水滴定法具有高精度，可以扰，操作相 对复杂。
应用领域
非水滴定法广泛应用于化学、制药、电子等行业的材料分析。
结论
非水滴定法是一种简便、精度高的化学分析方法，在实际应用中具有广泛的 应用前景。
5
计算结果
根据滴定前后滴定剂的用量差，计算出被滴定物质的含量。
常见的非水滴定法
Karl Fischer法
用于测定含水量，特别适用于有机溶剂中的 水分析。
非水滴定酸度法
用于测定非水酸性物质或酸性离子的含量， 如硫酸丁酯。
碘量法
用于测定含有亲电原子团的化合物，如酮和 醛等。
非水滴定配位滴定法
用于测定含有配位络合物的样品，如金属络 合物。
非水滴定法

非水滴定法

K SH= 1.0×10-3× 1.0×10-5=1.0 × 10-8
K SH*= 1.0×10-3× 1.0×105=1.0 × 102
例：醋酸在水中是弱酸，在氨水中是强酸
结 论：
一种物质在某溶剂中所表现出的酸碱强 度，不仅与物质本身的酸碱强度有关， 而且也与溶剂的酸碱强度有关。弱碱溶 于酸性溶剂中，可以增强其碱性，弱酸 溶于碱性溶液中，可增强其酸性。
接受质子的能力决定
SH
H+ + S-
KaSH=
[H+] [S-] [SH]
H++SH
SH2+
KbSH=
[SH2+] [SH][H+]
溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度
HA H+ +AH++SH SH2+
KaHA

[H][A] [HA]
K SH b

[SH2] [H][SH]
HA + SH SH2+ + A-
例：胆酸、去氧胆酸的含量测定
滴 定
1、称样50-150mg，精密称定
步 2、加入55ml苯-甲醇（10：1）
骤 混合溶剂溶解
3、加入百里酚蓝指示剂二滴 4、用0.1mol/LKOH标准液滴定， 并至蓝色（终点色）
5、计算结果
小结 重点掌握非水溶剂的性质 掌握溶剂的分类和选择原则
水中 : 两者几乎全部电离离解，都被拉平到 H3O+水平——均化效应
醋酸中 : 醋酸碱性比水小，两者不能将质子 全部转移给HAc分子，而且在程度上 有差别——区分效应
HClO4 + HAc HCl + HAc
生物碱类药物分析 非水滴定法

生物碱类药物分析 非水滴定法


非水滴定基本原理
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- + HA
BH+·A 生物碱类盐
HA
置换出的弱酸
02
测定方法
供试品
以消耗标准液8ml计算
溶剂
HAc，一般用量10~30ml
滴定剂
0.1mol/L HClO4/HAc
溶液
指示剂
结晶紫
做空白试验
03
问题讨论
溶剂的选择
Kb﹤10-8的有机碱盐
（1）水中酸强度相等 （2）HAc中酸强度不相同 HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3＞其它弱酸
03
问题讨论
终点指示方法
最常用的指示剂是： 结晶紫 Crystal Violet（CV）
紫 蓝 蓝绿 黄绿 黄
（碱性区）
（酸性区）
终点的颜色应用电位法校准
03
问题讨论
注意事项
水分的影 响及排除
0
0
1
2
适用范围
Kb为10-8~10-10 选冰醋酸作溶剂
0 4
Kb ﹤10-12 选醋酐作溶剂
0 3
Kb为10-10~10-12
选冰醋酸和醋酐作溶剂
03
问题讨论
酸根的影响
01 置换滴定，即用强酸（HClO4），
置换出与生物碱结合的较弱的 酸（HA）
02 HA不同，对滴定反应的影响也不同
HClO4、HBr、HCl、H2SO4、HNO3
05
思考题
在测定硫酸奎宁含量时，为什么用 非水滴定法？
非水滴定法
目录
01 02 03
非水滴定法概述 测定方法 问题讨论
分析化学要用化学基础第六章非水酸碱滴定法

分析化学要用化学基础第六章非水酸碱滴定法


一、非水溶剂
（２）非质子性溶剂。相同分子间不能发生质子自递 反应的溶剂称为非质子性溶剂。根据接受质子能力的不同， 可以分为偶极亲质子性溶剂和惰性溶剂两种。
非水滴定分析中，为使样品易于溶解、增大滴定突跃、 指示剂的终点变色更敏锐，常将质子性溶剂和惰性溶剂混 合使用，即称为混合溶剂。
一、非水溶剂
２.溶剂的性质 （１）溶剂的酸碱性。弱酸溶解于碱性溶剂中，可以 增强其酸性；弱碱溶解于酸性溶剂中，可以增强其碱性。 （２）溶剂的解离性。溶剂的自身解离常数越小，pKs 越大，滴定突跃范围越大，滴定终点更敏锐，反应进行更 完全。
一、非水溶剂
３.溶剂的选择 良好的非水溶剂应具备以下条件： （３）能增强试样的酸碱性。 （４）物质的纯度要高。存在于非水溶剂中的水分， 既是酸性杂质又是碱性杂质，应先将其去除。 （５）溶剂应使用安全、价格便宜、黏度小、挥发性 低，易于回收和提纯。
二、非水酸碱滴定的类型
１.弱酸的滴定 一般采用非水酸碱滴定测定的弱酸主要是羧酸类。 弱酸的滴定常采用的滴定液是甲醇钠溶液。标定 甲醇钠滴定液常用的基准物质是苯甲酸。弱酸的非水 滴定常用指示剂为百里酚蓝、偶氮紫及溴酚蓝等。
咖啡因是软饮料中的常见成分，但过量的饮用会引发精 神紊乱。此类饮品需要检测及标明咖啡因的含量。咖啡因碱 性极弱，与酸反应生成的盐不稳定，在水溶液或醇溶液中易 水解。
学习导学
那么，采用酸碱滴定法检测咖啡因如何选择溶剂？此种 酸碱滴定有何特点？
本章主要介绍非水溶液的酸碱滴定法。
§6-1 非水酸碱滴定法概述
三、弱酸的测定
１.溶剂。滴定不太弱的羧酸类，常以醇类作溶剂，如 甲醇、乙醇等；滴定弱酸或极弱酸时，使用碱性溶剂，如乙 二胺、二甲基甲酰胺等。
２.滴定液。滴定液为甲醇钠的苯—甲醇溶液，用基准 物质苯甲酸标定。
非水滴定法

非水滴定法

非水滴定法在化学研究中，定位反应的位置一直是科学家们解决问题的难点。

传统的水滴定位法，其分析准确性受限于安全性和精确性，使其在很多研究中没有应用价值。

因此，有必要寻求一种更为安全、准确的新的定位方法。

“非水滴定法”是一种新的定位性化学反应的方法，它是基于多变量截留理论。

该理论是建立在普通化学反应模型和抽样理论之上的定位技术，它利用多变量统计分析来提高精确度和准确度。

该方法使用一系列解离剂，以及量程准确的原料浓度和特定的实验条件，建立一个可以模拟原料物质的自变量变化的函数，以及基于截留的实验结果，最终确定化学反应位置。

非水滴定法的优势在于它可以实现定位过程中可控性非常高，可以根据需要控制实验条件，精确控制原料浓度，并通过相关校正可以确保准确性和精确性。

同时，它还可以在小量实验结果中提取准确结果，因此它比传统水滴定法更有效，更安全。

“非水滴定法”是一种在定位反应的位置上的技术，也是一种新的抽样研究方法，它可以在研究更多复杂的物质组合体的同时，有效地改进安全性和精确性。

此外，由于它采用了更为安全准确的多变量截留方法，因此其应用价值也被大大提升。

“非水滴定法”已经在许多研究领域中得到了广泛的应用，如有机合成、理化学、精细化学等。

它的应用可以极大地提高研究前期定位工作的效率，也可以有效避免实验失误，确保研究的准确性和可靠性。

总的来说，“非水滴定法”是一种安全可靠的定位性化学反应的技术，它利用多变量截留理论，可以有效提高精确度、准确度，实现有效的可控性，在多种研究领域中得到应用，取得了良好的效果。

未来，它将在更多的领域中发挥更大的作用，为科学家们提供更全面、更准确的定位服务，为改善人类生活做出更大的贡献。

非水滴定法

非水滴定法
非水滴定法是一种现代分析学中常用的试剂测定方法，也称为“固体-液体反应定”或“非滴定定”。

它利用反应物和指示剂之间强烈的化学反应来测定某一物质的含量，而无需使用水滴的方式。

这种方法的优势在于它可以准确、快速、精确地测量化合物的含量，而且可以省去大量的时间和人工，使分析更加有效。

非水滴定法的原理是利用反应物和指示剂之间的化学反应来测定某一物质的含量，其具体过程如下：首先将待测样品和指示剂混合，然后将混合物放入容器中，使其处于一定的温度，当反应物和指示剂在一定温度下发生化学反应时，就可以测定某一物质的含量了。

非水滴定法的优势在于可以准确、快速、精确地测量化合物的含量，而且只需要很少的样品，可以用更少的时间和人工就能测定出结果。

另外，由于它不依赖于水滴的方式，所以它可以用于测定一些难以直接检测的物质，比如极少量的某些混合物，因此可以更好地探索分析学的新领域。

总之，非水滴定法是一种快速、准确、灵敏的分析方法，可以用于测定某一物质的含量，而无需使用水滴的方
式。

它可以有效地探索和开发新的分析方法，为现代分析学的发展做出重要贡献。

《分析化学》第六章 非水酸碱滴定法


中酸性强
结论2：
同一溶质，在其他性质相同而极性不同
的溶剂中，由于离解的难易程度不同而 表现出不同的酸碱强度 25 2012年10月
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应(leveling
effect)
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
量
2012年10月
34
三、溶剂的选择
1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相
溶) 2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。 3.无副反应 4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有 利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范 围。 5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、
2012年10月 35
强度相近
2012年10月
26
（四）均化效应和区分效应
在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相
等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。 强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合
质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2012年10月
32
（四）均化效应和区分效应
HClO4 、H2 SO4 、HCl、HNO3
冰醋酸对
区分效应
NH3 、NH2 CH2 CH2 NH2 、CH3CH2 NH2 均化效应
液氨对
HAc 、 HCl 、 HNO 3

碱值的测定——非水滴定

非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →← A - ＋ H +酸 碱 质子在非水溶液中，游离的质子（H +）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。

溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。

二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO 4＋H 2O→←H 3O +＋ClO 4-HCl ＋H 2O→←H 3O +＋Cl -H 2SO 4＋H 2O→←H 3O +＋HSO 4-HNO 3＋H 2O→←H 3O +＋NO 3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。

水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H 3O +）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO 4-、Cl -、HSO 4-、NO 3-等）。

这一酸碱反应向右进行得十分完全。

即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H 3O +）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。

溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。

具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。

水是上述矿酸的均化性溶剂。

2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc ＋H 2O →←H 3O +＋Ac -溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。

由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。

这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。

具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。

酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)

2
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
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溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
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溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
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均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
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2、碱B在溶剂HS中的离解 B+H
+
BH
+
+
Kb Ka
SH
B
HS
H +S
-
BH H B H S

HS

B + SH
BH + + S
B Kb(HS)
K b ( HS )
B
BH S

HS B
= KbB · a SH K
溶剂HS的酸性越强，溶质B的碱性越强
HS
大
KS
HS
大小对滴定突跃范围的影响
例如 用0.1mol/lNaOH和C2 H 5ONa分别滴定酸 （1）在水溶液中 计量点前（-0.1%） pH= 4.3 计量点后（+0.1%） pH=14 - 4.3 pH=9.7
Δ pH=5.4
（2）在乙醇溶液中
C2 H 5OH 2 H 3O


C2 H 5O OH


C 2 H 5ONa 滴定 C H OH 0.1mol/L 2 5 2
计量点前（-0.1%） 计量点后（+0.1%）
pC2 H 5OH 2 4.3
KS
C2 H 5OH
7.9 10
－20
pK S pC2 H 5OH 2 19.1 4.3 14.8
C2 H 5OH
19.1
由于醋酸接受质子的能力较水弱，不能将HClO4
和HCl拉平到相同的程度， 溶液中除存在溶剂合质
子外，还存在 HClO 4 、H 2SO4 、 HNO3 、 HCl 共轭酸
以上矿酸质子转移反应不完全，表观酸强度接近 于各自的固有酸强度，表现出不同强度的酸性， 从Ka值可判断 。
（pKa值越小，酸度越强）
此外，还应考虑以下几个方面： 1、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。 如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反 应而影响滴定。 2、溶剂应能溶解试样及滴定产物，但允许滴定产物 为不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结 果往往偏低。 3、溶剂的极性不宜太强。因为弱极性溶剂能抑制 滴定产物的离解作用，使中和反应趋于完全。
总结：
● 酸HA在溶剂中的酸强度决定于HA的酸度和溶剂
HS的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受 质子的能力；同理，碱B在溶剂中的碱强度决定于B 的碱度和溶剂HS的酸度，即决定于碱接受质子的能 力和溶剂给出质子的能力。
在水中的弱酸溶于碱性溶剂，可增强其酸性 ，在 水中的弱碱溶于酸性溶剂，可增强其碱性，
HCl H 2O H 3O Cl —
— HNO3 H 2O H 3O NO3
以上四种酸与水之间的酸碱反应向右进行得十分完全。 即不论上述矿酸的酸度多强，其固有的酸强度已不能 表现出来，全都生成水合质子这一水溶液中最强酸的 形式，即被拉平到 H 3O 的强度水平.
这种能酸（碱）强度拉平到同一水平的 效应称为拉平效应。 水是上述矿酸的拉平性溶剂。
KS
C2 H 5OH
C2 H 5OH C2 H 5O

2

C2 H 5OH C2 H 5O

7.9 10
19
2
－
－20
乙醇溶液中强酸强碱的反应
C2 H 5OH C2 H 5O
2
－
C2 H 5OH C2 H 5OH
Kt
C2 H 5OH 2
1.2 10
HS
同一酸碱反应在K S 小的溶剂中比在 K S 的溶剂中进行的彻底
溶剂阴离子 溶剂合质子
D E ,即
溶质在介电常数大（极性大） 的溶剂中较易离解
注意：此规律仅适用于电中性弱酸弱碱
常用溶剂的介电常数
非水滴定中有时常使用D适宜混合溶剂
D混= S1%D1+ S2%D2+ S3%D3+…… Sn%Dn
如：醋酸溶于碱性相近的水和乙醇中 DH2O =78.5
D乙醇=24.3
HAc部分解离
酸度：弱酸性
很少HAc解离成离子 酸度：比水中弱
在介电常数小的溶剂中，离子间静电引 力 E大，易形成离子对，难离解成离子。 因为水的介电常数(极性）大于乙醇，所以 在水中的酸度比在乙醇中大。
（四）拉平效应和区分效应
在水溶液中
— HClO 4 H 2O H 3O ClO4 — H 2 SO4 H 2O H 3O HSO4
例如：
NH 3 H 2O NH 3 HAc
NH OH
4 —
NH Ac
4
—
NH3在HAc中表现较强的碱性
由此说明溶质碱 B在溶剂 HS 中表观 碱强度决定于 B的碱度和HS的酸度。
例如：
邻苯二甲酸氢钾（Ka2=3.9 ×10-6; Kb2=1.0 ×10-7). 邻苯二甲酸氢钾在水中显酸性——标定NaOH 邻苯二甲酸氢钾在比水酸性强的冰醋酸中 显碱性——标定HClO4
HA H++HS H++AH2S+
Ka
HA
H A

HA
HS的固有酸度常数
Kb
HS
S 2 H HS

H


HS的固有碱度常数
HA HS
酸 碱
K a ( HS )
HA
A H 2 S
H
共轭碱
S A H H 2 S A 2 HAHS HAHS H
在拉平性溶剂中，溶剂合质子 H 2 S +、氨合质子NH + 、醋酸 （如水合质子H3O 4 + 合质子H2Ac 等）是溶液中能够存在的唯一 最强酸，所以说共存酸都被拉平至溶剂合 质子的强度水平。 同理，共存碱在强酸性溶剂中，都被拉 平至溶剂阴离子的水平，溶剂阴离子 （ OH —、NH 2—、Ac — 等）是溶液中的最强碱。
滴定；
2、一些多元酸或碱、混合酸或碱由于Ka（Kb）值较接 近，不能分步或分别滴定； 3、有些有机酸或碱在水中溶解度小。
非水滴定优点： 1、 具有一般滴定分析的优点，准确、快速、 无需特殊设备等。 2、增大有机物的溶解度 3、改变物质的化学性质（如酸碱性及强度、 极性等），使得在水中不能直接滴定的物质， 在非水溶剂中能顺利进行。 非水滴定缺点：
如酚类、磺酰胺类 的含量测定 。
3、两性溶剂：
既易接受质子又易给出质子的溶剂（与水
酸碱性相近的溶剂，常为低级醇类）如乙醇、
甲醇、异丙醇、乙二醇等
适用于较强酸碱的滴定。 如阿司匹林的含量测定。
（二）非质子性溶剂
1、惰性溶剂：
不接受质子也不给出质子，不参与滴定反应。
如苯、氯仿、CCl4 、二氧六环、烃类、等。 在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在试 样与滴定剂之间。 常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能， 增大滴定突跃。

共轭酸

K a(HS)HA = Ka HA · b SH K
HS碱性越强，HA（溶质)酸性越强 例如：
HCl H 2O HCl HAc
=
Cl — H 3O
Cl
—
H 2 Ac

溶剂水与醋酸相比，前者碱性较强，故 HCl在水中的酸性比在醋酸中的酸性较强 由此说明溶质酸 HA 在溶剂 HS 中表观 酸强度决定于HA 的酸度和HS的碱度。
2、显碱性的非质子性溶剂
无质子的二甲基甲酰胺、吡啶、酮类、腈类等。 适用于弱酸或某些混合物的滴定 如某些高级羧酸选择二甲基甲酰胺做溶剂， 以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴 定。
（三）混合溶剂：
质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶 解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。 ●常用的混合溶剂有： G－H混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、1，2－丙 二醇等）与烃类或卤烃组成。用于溶解有机酸盐、生 物碱和高分子化合物。 冰醋酸－醋酐、冰醋酸－苯、冰醋酸－氯仿、冰 醋酸－四氯化碳等。适用于弱碱性物质的滴定 苯－甲醇、苯－异丙醇、苯－乙醇、甲醇－丙酮、 二甲基甲酰胺－氯仿等。适用于弱酸性物质的滴定。
4、溶剂的纯度要高。存在与非水溶剂中的水分，水 既是酸性杂质，又是碱性杂质，严重干扰滴定终点， 应予以除去。 5、还应注意使用安全、价廉、粘度小、挥发性低、 易于回收和精制。
在冰醋酸中：
HClO4 HAc H 2 SO4 HAc HCl HAc HNO3 HAc H 2 Ac ClO H 2 Ac Cl
— — 4
Ka
H 2 Ac HSO4— H 2 Ac NO3—
2.0 ×107 1.3 ×106 1.0 ×103 2.9 ×10
●
●可通过选择合适的溶剂使在水中不能准确滴定
的物质变为可滴定
（三）溶剂的极性
据库仑定律
相反电荷离子间静电吸引力
正 电 荷
负 电 荷
单位离子 电荷数
Z Z e2 E D r
HA + HS
电离
[A-. H2S+]
离子对
溶剂的介电常数 电荷中心的距离 离解
A- +H2S+
溶质分子 溶剂分子
●利用区分效应，可滴定混合酸（碱）中各组
分的含量
●惰性溶剂没有拉平效应，是良好的区分性溶剂
第三节 溶剂的分类及选择
（一）质子性溶剂
（二）非质子性溶剂 （三）混合溶剂
★ 溶剂的分类 质子性溶剂
溶剂分子间有质子转移
（溶剂分子间存在质子自递反应）
非质子性溶剂
溶剂分子间无质子转移 （溶剂分子间不能发生质子自递反应）
★小结
酸性溶剂 质子性溶剂