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第六章非水滴定法一、内容提要本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。
非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。
质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。
非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。
非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。
利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。
利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。
利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。
本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。
二、习题（一）判断题（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。
（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。
（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。
（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。
（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。
（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。
（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。
（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。
（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。
（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。
（二）单选题1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺（三）多选题1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）A. HS－B. HPO42－C. (NH4)2CO3D. NH4A cE.PO43－2．影响溶剂拉平效应的因素有（）A. 溶剂的酸碱度B. 介电常数C. 溶剂的质子自递常数D. 溶剂化作用E. 均化作用3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）A. 邻苯二甲酸氢钾B. 碳酸钠C. 对二苯胍D.氢氧化钠E.甲醇4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸（四）填空题1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。
非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。
但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。
2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。
3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。
如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。
本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。
溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。
通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。
如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。
〔2〕碱性溶剂 这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。
如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。
〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。
属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。
〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。
在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。
如苯、氯仿、四氯化碳等。
在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。
实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。
第五章非水滴定第一节概述在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定（nonaqeous titration）。
溶质在水溶剂中的离解和平衡已经研究得比较清楚，而且水又价廉；与此相反，非水溶剂有异味，有毒，而且价格又贵，那为什么还要发展非水滴定呢？究其原因有三：（1）已知在水中滴定时酸或碱的K a或K b必需＞10-7，滴定曲线才有明显突跃，但有许多物质的K a或K b＜10-7，以致不能在水中滴定；（2）许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，以致无法在水中滴定；（3）强酸或强碱在水中全部离解为H3O+或OH-，在水中不能区分强碱或强碱，因而不能分别滴定。
如果在非水溶剂中滴定，以上问题就得到了解决。
非水溶剂中的酸碱滴定，溶剂是关键。
酸溶解在不同的溶剂中，这种酸的强度将不同，如苯酚在水中是极弱的酸（pK a＝10），以致不能在水中用NaOH溶液滴定，但在碱性溶剂乙二胺中，由于乙二胺接受质子的能力比水强，苯酚在其中的酸性就较强，因而可以用氨基乙醇钠（NaOCH2CH2NH2）滴定，突跃明显。
同理，尿素显极弱碱性（pK a＝13.88），在水中不能用酸滴定，但可在硝基甲烷溶剂中用酸滴定。
非水滴定终点的确定，常用的有指示剂法和电位法，前者为化学分析，后者即为非水溶剂中的电位滴定。
指示剂法比较简单，应用较广，但许多物质的非水滴定尚未找到合适的指示剂，所以常用电位法。
在化学分析中，有许多指示剂不是单色变化，而是有几个过渡的中间色，在研究该法时，为准确判定终点时指示剂颜色变化，要以电位滴定终点时颜色变化校准，因此电位法在非水滴定中占有重要地位。
终点判定除上述两种方法外，有时也用电流法、分光光度法、电导法和计温法等。
这些方法和电位法相似，都是在滴定过程中测定相应的物理量变化，从而确定其滴定终点。
非水滴定应用也很广泛，但主要用于测定有机酸、碱或具有酸、碱性基团的有机化合物，当然也可以测定一些无机酸和有机盐类。
故本章将重点讨论非水酸碱滴定。
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液滴定法1．定义在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法。
目的是提高弱碱的碱度或弱酸的酸度，使在水中不能滴定的反应顺利进行；增大有机化合物的溶解性。
药物分析中的非水滴定指非水酸碱滴定。
2．溶剂的分类（1）质子溶剂。
能给出质子或接受质子的溶剂，称为质子溶剂。
质子溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
①酸性溶剂。
给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。
如冰醋酸、丙酸等是常用的酸性溶剂。
酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。
②碱性溶剂。
接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。
如乙二胺、液氨、乙醇胺等是常用的碱性溶剂。
碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。
③两性溶剂。
既能接受质子又能给出质子的溶剂称为两性溶剂。
当溶质是较强的酸时，这种溶剂显碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂显酸性。
醇类一般属于两性溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
两性溶剂适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。
（2）无质子溶剂。
分子中无转移性质子的溶剂称为无质子溶剂。
这类溶剂可分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
①偶极亲质子溶剂。
分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子的倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
其中二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力亦较强。
这类溶剂适于作弱酸性或某些混合物的滴定介质。
②惰性溶剂。
溶剂分子不参与酸碱反应，也无形成氢键能力的一类溶剂称为惰性溶剂。
常用的惰性溶剂有苯、氯仿、二氧六环等。
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，可以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
3．溶剂的性质（1）溶剂的离解性。
常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。
（2）溶剂的酸碱性。
溶剂的酸碱性可影响溶质的酸碱强度。
（3）溶剂的介电常数。
根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的化学分析方法，主要用于测定溶液中某种物质的含量。
它的原理是利用一种称为指示剂的物质，在溶液中加入滴定试剂，通过观察指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，从而计算出待测物质的含量。
非水滴定法主要应用于无机分析和环境监测等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
首先，进行非水滴定分析时，需要准备好标准溶液、待测溶液和适当的指示剂。
标准溶液的浓度应该已知，并且与待测物质反应完全。
待测溶液中含有待测物质，需要进行测定。
指示剂的选择应该能够与滴定试剂和待测物质发生明显的颜色变化反应，以便观察滴定的终点。
其次，进行非水滴定分析时，首先将一定量的待测溶液放入滴定瓶中，然后加入适量的指示剂。
接着，用标准溶液滴定待测溶液，直至出现颜色变化。
在滴定过程中，需要不断搅拌溶液，以保证反应充分。
当出现颜色变化时，即可停止滴定，记录下滴定所需的标准溶液的用量。
最后，在进行非水滴定分析时，需要根据滴定所需的标准溶液的用量，利用化学计量法计算出待测物质的含量。
计算公式为，待测物质的含量 = 标准溶液的浓度×滴定所需的标准溶液的用量。
通过这样的计算，就可以得到待测物质的含量。
总的来说，非水滴定法是一种简便、快速、准确的化学分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。
通过合理选择滴定试剂、指示剂和标准溶液，结合适当的操作技巧，可以得到准确的分析结果。
因此，在化学分析和环境监测中，非水滴定法具有重要的应用价值。
通过本文的介绍，相信读者对非水滴定法的原理和操作流程有了更深入的了解。
在实际应用中，需要根据具体的实验要求和待测物质的特性，选择合适的滴定方法和条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方法也相对容易掌握，是化学分析领域中不可或缺的重要手段之一。
