聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解

醋酸乙烯酯的溶液聚合与聚乙烯醇的制备一、实验目的1. 通过本实验掌握聚醋酸乙烯酯（PV Ac）溶液聚合方法；2. 了解聚醋酸乙烯酯制备聚乙烯醇（PV A）方法；3. 通过高分子转化反应了解溶液聚合、高分子侧基反应原理及醇解度测定方法。

二、实验原理在本实验采用自由基溶液聚合反应。

之所以选用乙醇作溶剂，是由于PV Ac能溶于乙醇，而且聚合反应中活性连对乙醇的链转移常数较小。

而且在醇解制取PV A时，加入催化剂后在乙醇中经侧基转化反应即可直接进行醇解。

PV Ac的醇解反应可以在酸性或碱性催化下进行，目前工业上都采用碱性醇解法。

乙醇中过量的水对醇解反应会产生阻碍作用，因为水的存在使反应体系内产生CH3COONa，消耗了NaOH，而NaOH在此是用作催化剂的，因此要严格控制乙醇中水的含量。

三、主要试剂和仪器1. 实验仪器250 mL 三口烧瓶，回流冷凝管，搅拌器，100 mL 滴液漏斗。

2. 实验试剂醋酸乙烯酯，氢氧化钠（NaOH），乙醇，偶氮二异丁腈（AIBN）。

四、实验步骤1. 聚醋酸乙烯酯（PV Ac）的制备：如图4-1搭好装置，在250 mL 三口烧瓶中加入20 g乙醇、40 g醋酸乙烯酯和0.05 g偶氮二异丁腈，开始搅拌。

当偶氮二异丁腈完全溶解后，升温至60 o C ±2o C，在此温度下反应3h，加入40 g乙醇，起稀释作用，下一步参加醇解反应。

2. 将大部分聚合物溶液倒入回收瓶中，反应瓶内留下约15 g。

用15 mL乙醇将瓶口处的溶液冲净。

3. 醇解反应：如图4-2改装好装置，在反应瓶中加入85 mL乙醇。

开动搅拌，使聚合物混合均匀后，在25 o C下慢慢滴加5%的氢氧化钠/乙醇溶液2.8 mL（约2秒/滴）。

仔细观察反应体系，约1 ~ 1.5h 发生相转变。

这时再滴加1.2 mL氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应1h，用布氏漏斗抽滤，所得聚乙烯醇（PV A）为白色沉淀，分别用15 mL乙醇洗涤3次。

聚乙烯醇合成类型-回复聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，简称PVA）是一种重要的合成高分子化合物，广泛应用于纺织、建筑、农业、医药等领域。

它具有优异的溶解性、生物相容性和可降解性等特性。

关于聚乙烯醇的合成类型，下面将进行详细介绍。

聚乙烯醇的合成可以通过多种方法实现，这些方法主要包括醋酸乙烯酯水解聚合法、乙烯基醚聚合法和乙烯醇聚合法等。

下面将逐一介绍这些合成方法。

第一种合成方法是醋酸乙烯酯水解聚合法。

这种方法是通过醋酸乙烯酯的水解反应来合成聚乙烯醇。

具体步骤如下：首先，将醋酸乙烯酯溶解在溶剂中，加入催化剂，然后将溶液进行加热反应。

在反应过程中，醋酸乙烯酯中的酯基将与水反应生成醇基，从而实现聚合反应。

最后，通过蒸馏和干燥等操作，得到聚乙烯醇。

第二种合成方法是乙烯基醚聚合法。

这种方法是通过乙烯基醚的聚合反应来合成聚乙烯醇。

具体步骤如下：首先，将乙烯基醚溶解在溶剂中，加入催化剂，然后进行聚合反应。

在反应过程中，乙烯基醚中的双键将发生开环反应，生成聚乙烯醇的聚合物。

最后，通过蒸馏和干燥等操作，得到聚乙烯醇。

第三种合成方法是乙烯醇聚合法。

这种方法是通过乙烯醇的聚合反应来合成聚乙烯醇。

具体步骤如下：首先，将乙烯醇溶解在溶剂中，加入催化剂，然后进行聚合反应。

在反应过程中，乙烯醇分子之间的羟基与羟基发生缩合反应，形成聚乙烯醇的聚合物。

最后，通过蒸馏和干燥等操作，得到聚乙烯醇。

综上所述，聚乙烯醇的合成类型主要包括醋酸乙烯酯水解聚合法、乙烯基醚聚合法和乙烯醇聚合法等。

这些合成方法各自具有一定的优点和适用范围，可以根据具体的应用需求选择合适的方法。

随着科技的不断发展和进步，相信对聚乙烯醇合成的研究将会有更多的新突破和创新，为其应用领域提供更多的可能性。

实验五醋酸乙烯酯的溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是制备维纶的原材料。

由于乙烯醇很不稳定，极易异构化成乙醛。

所以聚乙烯醇通常都是通过醋酸乙烯溶液聚合以及聚醋酸乙烯酯的醇解这两个步骤来制得的。

本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂；甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合。

这是个自由基聚合反应。

一、实验目的1、通过实验掌握醋酸乙烯酯溶液聚合的方法以及聚醋酸乙烯酯醇解的方法。

2、进一步掌握溶液聚合原理及高分子侧基反应原理。

3、掌握醇解度测定方法。

二、实验原理本实验采用溶液聚合的自由基聚合原理。

选用甲醇作溶剂是由于聚醋酸乙烯酯（PV Ac）能溶于甲醇，而且聚合反应中活性链对甲醇的链转移常数较小。

且在醇解制取聚乙烯醇（PV A）时，加入催化剂后在甲醇中即可直接进行醇解。

醋酸乙烯(V Ac)在聚合过程中，容易发生向聚合物链的链转移反应。

聚合物浓度越大，支化越容易发生。

聚合物活性自由基链除了向聚醋酸乙烯酯（PV Ac）主链上的α、β氢处链转移，形成水解不掉的支链，还会向乙酰基上活泼氢原子转移，在乙酰基上形成支链。

这部分支链容易水解脱掉，导致聚合度降低。

在聚合反应的同时，可能存在副反应：（2）在单体浓度为85%时聚合得聚醋酸乙烯酯（PVAc），醇解后聚合度下降38.15%。

单体浓度为67%时醇解后只降低了6.89%。

因此，要降低溶液中单体浓度。

但单体浓度过低，会影响产物的最终聚合度。

表1 60℃甲醇中不同单体浓度溶液聚合得到PVAc和PVA的聚合度单体浓度/% 聚合时间/h 转化率/% PVAc聚合度PVA聚合度聚合度降低/%85 16 96.2 1903 1177 38.1567 17 96.6 668 622 6.89聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的催化下进行，用酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，所以一般均采用碱性醇解法。

另外，甲醇中的水对醇解会产生阻碍作用。

聚乙烯醇(PV A)制备方法[结构式] [制备办法]是白色、粉末状树脂，由醋酸乙烯水解而得。

因为分子链上含有大量羟基，聚乙烯醇具有良好的水溶性。

聚乙烯醇不能挺直由乙烯醇聚合而成，由于乙烯醇极不稳定，不行能存在游离的乙烯醇单体。

因此聚乙烯醇的制备分为3步：①由乙酸乙烯聚合生成聚乙酸乙烯；②聚乙酸乙烯醇解生成聚乙烯醇；③回收乙酸和甲醇。

详细工艺如下。

①乙酸乙烯的聚合通常采纳溶液聚合法，乙酸乙烯经预热后，与溶剂(如等)和引发剂(如偶氮二异丁腈等)混合，送入两台串联聚合釜，于66～68℃及常压下举行反应，聚合反应4～6h后，有2/3的聚合成聚乙酸乙烯。

②聚乙酸乙烯与氢氧化钠甲醇溶液以聚乙酸乙烯：甲醇：：水为1：2：0.01：0.0002的质量比同时加入高速混合器经充分混合后进入皮带醇解机，皮带带速以1.1～1.2m/min移动，醇解结束后得到固化聚乙烯醇，经粉碎、压榨、干燥脱除溶剂后得到成品聚乙烯醇。

③通过萃取和水解的方式回收乙酸和溶剂(如甲醇等)。

上述工艺中，引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮二异丁腈等；溶剂有甲醇、甲苯、苯、氯苯、和乙酸乙酯等，工业上常用甲醇作溶剂，由于甲醇的链转移常数小，生产聚乙烯醇时不必分别去甲醇，可挺直举行醇解。

聚乙酸乙烯的醇解办法有两种：酸法醇解和碱法醇解，因为工业上酸法醇解生产出的产品不稳定、色深等缺点而很少采纳。

聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物 [制备办法]加拿大McMaster高校的邓玉林等以聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯为原料，通过伽马射线辐射引发制备出聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物。

详细工艺：将质量分数为1.16%的聚丙烯酰胺(相对分子质量为5×106)和质量分数为1.35%聚氧化乙烯(相对分子质量为3×105)溶于水中，并在室温下将上述水溶液用60Co 发射源举行辐射引发，辐射剂量为34krad/h，反应8.0h后，即得聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物，产物用丙酮沉淀以去除聚氧化乙烯均聚物。

聚醋酸乙烯酯的醇解反应一、实验目的1.通过实验掌握实验室制备聚乙烯醇的基本原理、步骤和方法。

2.了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的特点、影响醇解程度的因素。

3.掌握醇解度的测定方法。

二、实验原理聚醋酸乙烯酯(PVAc)的醇解可以在酸性或碱性的条件下进行，酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从聚乙烯醇(PVA)中除去，而残留的酸可以加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上都采用碱性醇解法。

本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂，反应式如下：从反应式也可以看出，醇解反应实际上是甲醇和高分子聚醋酸乙烯酯之间的酯交换反应。

这种使聚合物结构发生变化的化学反应在高分子化学中被称为高分子化学反应。

影响反应的因素主要有以下几点。

(1)聚合物浓度其他条件不变，随聚合物浓度的提高，醇解度下降。

但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般为22%。

(2)NaOH用量加大用量对醇解速率、醇解率影响不大，但会增加体系中乙酸钠含量，影响反应质量。

一般NaOHPVAc的物质的量比为0.12：1。

(3)反应温度提高温度会加快醇解速率，但副反应也相应提高。

工业上一般选择45~48℃。

(4)相变由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。

在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。

三、仪器和试剂1.仪器：250mL三口瓶一个，表面皿一个，回流冷凝管一支，布氏漏斗一个，温度计一支(100℃)，加热装置一套，搅拌器一套，移液管一支。

2.试剂：PVAc、NaOH、CH3OH四、实验步骤1.组装以三口瓶为主的反应装置。

在三口上安装温度计、冷凝器和搅拌器。

2.在三口瓶中加入90mL甲醇，在搅拌下缓慢加入剪碎的PVAc15g,加热回流并搅拌使之溶解。

3.将溶液冷却至30℃，加入3mL5%的NaOH-CH2OH溶液，控制反应在45℃左右进行。

4.待出现胶冻后再继续搅拌0.5h,打碎胶冻，再加入4.5mL的NaOH-CHOH溶液，反应温度仍控制在45℃左右，反应0.5h。

一、 原理从聚醋酸乙烯酯(PV AC)醇解制取的聚乙烯醇(PV A)，由于不同的目的和原因，其醇解程度不同，在分子链上还剩有乙酰基。

用NaOH 溶液水解剩余的乙酰基，测定消耗的NaOH 量，从而计算出醇解度。

醇解度：分子链上的羟基与醇解前分子链上的乙酰基总数百分比，%。

二、操作步骤准确称取干燥至恒重的PV A 样品1.5 g ，精确到1 mg 。

置于250 mL 锥型瓶中。

加入80 mL蒸馏水。

回流至全部溶解，稍冷后加入25 mL 0.5 M NaOH 水溶液，在水浴上回流1 h ，冷却至近室温。

用10 mL 蒸馏水冲洗冷凝管。

加入几滴0.1%的甲基橙溶液。

用0.5 M 盐酸标准溶液滴定出现黄色。

做空白实验。

样品滴定和空白滴定各做两次。

()100043.0%12⨯⨯-=m M V V 乙酰基含量， (2-31-1)()100042.0044.0%1212⨯--⨯-=M V V m M V V ）（醇解度， (2-31-2)式中 V 1——样品滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL ；V 2——空白滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL ；M ——盐酸标准溶液的浓度，mol/L ；m ——样品质量，g 。

参考文献1. [波兰].J 欧班斯基等.陈本明，张德和译.合成聚合物与塑料分析手册.北京:化学工业出版社，1982一、 原理缩醛度：已参加缩醛反应的羟基占羟基总数的百分比，%。

二、 操作步骤准确称取干燥至恒重的聚乙醇缩丁醛 (PVB) 样品1 g 左右(准确至1 mg)，置于 250 mL 磨口锥型瓶中，加入 50 mL 乙醇，25 mL 17%的盐酸羟胺溶液，安上回流冷凝管在水浴上回流3 h ，冷至室温时用20 mL 乙醇仔细冲洗冷凝管。

加入几滴溴百里酚蓝指示剂①。

用0.5 M NaOH 标准溶液②滴定。

终点时溶液由黄变蓝。

在同样条件下作空白实验。

样品滴定与空白实验各作两次③。

()100073.0%21⨯⨯-=m MV V p ， (2-32-1)()()100500]18644[%21⨯-+-=Am A A M V V 缩醛度， (2-32-2)式中 p ——在PVB 大分子链上的丁醛百分含量，%；V 1——样品滴定时消耗的NaOH 标准溶液的体积，mL ；V 2——空白滴定时消耗的NaOH 标准溶液的体积，mL ；A ——聚乙烯醇的醇解度，%；M ——NaOH 标准溶液的浓度，mol/L ；m ——样品质量，g 。

-开题报告聚⼄烯醇的制备—-毕业论⽂设计⼀、聚⼄烯醇的制备1.1聚⼄烯醇的制备⽅法1.1.1 原料路线聚⼄烯醇是由醋酸⼄烯(V Ac)经聚合醇解⽽制成，⽣产PV A通常有两种原料路线，⼀种是以⼄烯为原料制备醋酸⼄烯，再制得聚⼄烯醇；另外⼀种是以⼄炔(分为电⽯⼄炔和天然⽓⼄炔)为原料制备醋酸⼄烯，再制得聚⼄烯醇。

（1）⼄烯直接合成法⽯油裂解⼄烯直接合成法，由⽇本可乐丽公司(原仓敷⼈造丝公司)⾸次开发成功并⽤于⼯业化⽣产。

⽬前，国际上⽣产聚⼄烯醇的⼯艺路线以⼄烯法占主导地位，其数量约占总⽣产能⼒的72％。

美国已完成了⼄炔法向⼄烯法的转变，⽇本的⼄烯法也占70％以上，⽽中国的⽣产企业只有两家为⼄烯法。

其⼯艺流程包括：⼄烯的获取及醋酸⼄烯(V Ac)合成、精馏、聚合、聚醋酸⼄烯(PV Ac)醇解、醋酸和甲醇回收五个⼯序。

⽯油⼄烯法的⼯艺特点：⽣产规模较⼄炔法⼤，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利⽤率⾼，能量节约明显，⽣产成本较⼄炔法低30％以上。

（2）电⽯⼄炔合成法电⽯⼄炔合成法，最早实现⼯业化⽣产，其⼯艺特点是操作⽐较简单、产率⾼、副产物易于分离，因⽽国内⾄今仍有1O家⼯⼚沿⽤此法⽣产，且⼤部分应⽤⾼碱法⽣产聚⼄烯醇。

但由于⼄炔⾼碱法⼯艺路线产品能耗⾼、质量差、成本⾼，⽣产过程产⽣的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争⼒，属逐渐淘汰⼯艺。

国外先进国家早于20世纪7O年代已全部⽤低碱法⽣产⼯艺。

（3）天然⽓⼄炔合成法天然⽓⼄炔为原料的Borden法，不但技术成熟，⽽且⽣产的⼄炔有利于综合利⽤，V Ac的⽣产成本较电⽯⼄炔法低50％～70％，但天然⽓⼄炔法投资和技术难度都较⼤。

在天然⽓、煤和电⼒丰富的地区，天然⽓⼄炔法仍具有⽣命⼒。

欧洲及朝鲜等国家以天然⽓⼄炔为主，我国也有套⽣产装臵采⽤该⽅法。

1.1.2 醇解法制备聚⼄烯醇聚⼄烯醇是不能直接通过单体聚合得到的，⽽是由其酯类——聚⼄酸⼄烯酯醇解或⽔解来制备。

PVA的制备——高化实验报告聚乙烯醇的制备——PVAc的合成和醇解2011011743 分1 黄浩一、实验目的1.通过乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及过程。

2.掌握用于制备维尼纶的聚乙酸乙烯酯工艺条件的特点。

3.了解高分子化学反应的基本原理及特点。

4.了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素。

二、实验原理(一)PVAc合成：1.聚合机理：自由基聚合。

醋酸乙烯酯是低活性单体、高活性自由基，容易发生链转移，一般转移至醋酸基的端甲基处，如向大分子转移则形成交联产物、向单体和溶剂转移则降低分子量。

为了控制链转移以控制分子量，需要对温度进行控制，温度升高则链转移反应增加，降低分子量，温度降低则反应速率降低，因此要选择适当的反应温度。

因为链转移的存在，聚乙酸乙烯酯（PVAc）为非结晶性聚合物，玻璃化温度较低，性脆，并且呈现出冷流，不能用作塑料制品。

2.实施方法：溶液聚合。

溶液聚合体系由单体、引发剂和溶剂组成，具有反应均匀、聚合热易散发、容易控温、分子量分布均匀等优点。

但同时，溶液聚合也存在着一些缺点，如自由基向溶剂进行链转移，导致分子量降低；单体浓度相对本体聚合降低，使得聚合速率降低；增加了溶剂分离的步骤，增加了工业生产的成本，等等。

因此，溶液聚合通常用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液等。

3.聚合条件：本实验使用AIBN为引发剂，甲醇为溶剂，控制聚合温度为70℃，最后通过水浸+水洗的方法，将聚合物与溶剂和单体分离。

AIBN是热引发的引发剂，根据半衰期选择聚合温度在70℃附近；为使聚合终点得以判断，选择低沸点溶剂甲醇，以其气化的气泡来监测体系粘度。

反应方程式如下：O O**Onn(二)PVAc醇解：本实验为高分子反应，酯的醇解，即酯交换反应，在碱催化下进行。

高分子反应由于链团的屏蔽和分子扩散的阻碍，以及邻基效应、几率效应和溶解度效应等，反应程度普遍不高，与小分子反应存在较大差别。

聚乙酸乙烯酯醇解制备聚乙烯醇的原料
聚乙酸乙烯酯醇解制备聚乙烯醇的原料是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVA）。

聚乙酸乙烯酯是一种合成树脂，其分子结构中含有大量的乙烯酸乙烯酯基团。

这种聚合物通常是以乙酸乙烯酯为单体，在引发剂的作用下进行聚合反应，形成具有高分子量的聚合物。

聚乙酸乙烯酯是一种可溶于有机溶剂的无色粉末，可通过加入溶剂来制备聚乙烯醇。

在制备过程中，将聚乙酸乙烯酯溶解在适当的溶剂中，如水或醇类溶剂，形成聚乙酸乙烯酯溶液。

然后，通过添加碱性催化剂或酶类催化剂，如氢氧化钠或酶类催化剂，触发醇解反应。

在反应中，乙酸乙烯酯基团被水分子断裂，生成乙烯醇单体。

这些乙烯醇单体进一步聚合，形成聚乙烯醇。

聚乙烯醇是一种无色、无味、粘稠的液体，具有良好的水溶性。

它具有许多重要的应用领域，包括纺织品、造纸、医药、涂料和胶水等。

它还可用于制备其他聚合物和化学品，如聚乙烯醇酸酯、聚乙烯醇醚等。

总结起来，聚乙酸乙烯酯醇解制备聚乙烯醇的过程涉及将聚乙酸乙烯酯溶解在适当的溶剂中，然后通过醇解反应将乙酸乙烯酯基团断裂，生成乙烯醇单体，最终形成聚乙烯醇。

PV A 工艺流程简述聚合工艺流程说明3.1 本工序的任务将罐场送来的精V AC 以甲醇（MeOH ）作溶剂，在偶氮二异丁腈（AZN ）的引发下，制备成聚醋酸乙烯，以供醇解工序生产聚乙烯醇产品。

并将在聚合反应过程中未参与反应的V AC 和甲醇进行精制回收，供本工段继续使用。

聚合所得聚醋酸乙烯质量优劣，直接影响产品聚乙烯醇的质量。

因此，严格控制本工序的工艺和质量指标，对完成本工序的生产极为重要。

3.2 聚合工艺流程叙述（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ列） n CH 2=CH ℃AZN 65→-[-CH 2-CH-]n - ＋89千焦/摩尔 ∣ ∣OCOCH 3 OCOCH 3醋酸乙烯(V Ac) 聚醋酸乙烯(PV Ac)副反应：CHO CH COOCH CH OH CH CHOCOCH CH 333332+→+醋酸乙烯(V Ac) 甲醇 醋酸甲酯 乙醛CHO CH COOH CH O H CHOCOCH CH 33232+→+醋酸乙烯(V Ac) 水 醋酸 乙醛按5万吨/年 PV A 设计，由二大列一小列组成。

大列有三个反应釜，小列有两个反应釜。

每列对应一个一塔，三个列共用两个二塔，三塔、四塔、五塔、六塔各一个。

3.2.1 聚合系统3.2.1.1 引发剂溶液配制由聚合甲醇贮槽（CC-302），用聚合甲醇加料泵（Pu-302）向引发剂配制槽（SB-301）加入一定量的甲醇，称取一定量的AZN 加入配制槽，搅拌2小时溶解后，静置一小时，并取样分析浓度合格（合格浓度为1.5~1.6%），经过引发剂过滤器（FN-301A ）放入引发剂贮槽（CC-301）中使用。

贮槽用冷冻甲醇水冷却保持在20℃以下，生产时经引发剂过滤器（FN-301B 或C ）用引发剂加料泵（Pu-301）加入预热器（NQ-301）或聚合一釜（SB-302）。

3.2.1.2 硫叉二苯胺（TDA ）的配制T.D.A 阻聚剂是用以防止精馏过程中V AC 自聚。

在T.D.A 配制槽SB-301B 中先加入定量V AC ，然后加入定量的T.D.A ，按比例配成含T.D.A 浓度为1%的溶液，开搅拌器进行搅拌30分钟，放入T.D.A 溶液贮槽CC-301B ，经过滤器FN-302过滤，由TDA 泵Pu-301EFG 定量送往TQ-304、TQ-305。

聚⼄烯醇（PVA）的制备聚醋酸⼄烯（PVAC）的醇解实验2-21 聚⼄烯醇(PV A)的制备——聚醋酸⼄烯(PV AC)的醇解⼀、实验⽬的了解聚醋酸⼄烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。

⼆、实验原理在醋酸⼄烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚⼄烯醇是不能直接⽤⼄烯醇单体聚合⽽得。

⼯业上应⽤的聚⼄烯醇是通过聚醋酸⼄烯醇解(或⽔解)这个聚合物的化学反应⽽得到的。

由于醇解法制得的PVA 容易精制、纯度较⾼、产品性能较好，因⽽⽬前⼯业上多采⽤醇解法。

本实验采⽤以甲醇为醇解剂，NaOH 为催化剂的体系进⾏醇解反应。

为了使实验更适合教学需要，醇解条件⽐⼯业上要来的缓和。

PVAC 和NaOH-CH 3OH 溶液中的醇解反应，主要按下列反应进⾏在主反应中，NaOH 仅起催化剂的作⽤，但NaOH 还可以参加以下两个副反应：这两个副反应在含⽔量较⼤情况下，就会显著地进⾏。

它们消耗了⼤量的NaOH ，从⽽降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进⾏不完全，影响PVA 的着⾊，降低了产品质量。

因⽽为了尽量避免这种副反应，对物料中的含⽔量应有严格的要求，⼀般控制在5%以下。

从反应⽅程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC 进⾏的酯交换反应。

这种使⾼聚物结构发⽣改变的化学反应，在⾼分⼦化学中叫做⾼分⼦化学反应。

PVAC 的醇解反应(⼜称酯交换反应)的机理和低分⼦酯与醇之间的交换反应很相似。

在PVAC 醇解反应中，由于⽣成的PVA 不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。

⽤作纤维的PVA ，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，(醇解度为99.8%)。

为了满⾜这个要求，就要选择合适的⼯艺条件，主要是：1.甲醇的⽤量甲醇的⽤量即PVAC 的浓度对醇解反应影响很⼤。

实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提⾼⽽降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂⽤量⼤，溶剂的损失和回收⼯作量⼤，所以⼯业⽣产[ CH 2-CH ]n + nCH 3OH OCOCH 3 NaOH[CH 2-CH ]n + nCH 3COOCH 3OHCH 3COOCH 3 + NaOH CH 3COONa + CH 3OH[CH 2-CH ]n + nNaOH [CH 2-CH ]n + nCH 3COONa OCOCH 3 OHCH 3OH + NaOH CH 3-O Na + H 2O~~~CH 2-CH~~~ + CH 3ONaOCH 3~~~CH 2-CH~~~OCH 3-COCH 3O NaH 2O~~~CH 2-CH~~~ + CH 3COOCH 3 + Na + OHOH上选择聚合物浓度为22%。

聚乙烯醇及其纳米复合材料7.1 概述聚乙烯醇[poly（vinyl alcohol），PVA]是由醋酸乙烯（PVAC）皂化而成的，是目前发现的唯一具有水溶性的聚合物。

它是一种无色、无毒、高阻隔、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物。

事实上，PVA是聚醋酸乙烯酯的精炼产物，因为其最为常见的制备工艺是在碱性催化剂，如氢氧化钠等存在的情况下通过水解（醇解）用羟基代替醋酸酯基而得。

水解程度决定了残存乙酰基的量，这进而影响PVA的黏度特性。

PVA只以聚合物的形式存在，还没有分离出单体。

PVA具有优良的综合性能，力学性能和耐热性能远优于聚烯烃，与工程塑料聚酰胺、聚碳酸酯等相当，阻隔性能优异。

PVA有很多种工业应用，可以用在医疗、建筑、包装等领域。

PVA是重要的可由煤、天然气等非石油路线大规模工业化生产的高分子材料，近年来发展十分迅速。

我国PVA产能由2008年的66万t增加到2012年的120万t，居世界第一。

7.2 PVA的合成PVA是由聚醋酸乙烯酯水解而得到的，其合成与分子式如图7-1所示。

聚合度的高低决定了其相对分子质量的大小和黏度高低，水解的程度也反映了由聚醋酸乙烯酯到PVA的转变程度。

部分水解得到的PVA的T g为58℃，T m为180℃；完全水解得到的PVA T g和T m则分别为85℃和230℃。

图7-1 PVA的分子结构7.3 PVA的性能PVA分子结构中含有大量的羟基，分子链为锯齿形直链状，结构规整，分子内或分子间均易形成较强的氢键，结晶度高，因此具有独特的性能。

1.吸湿性PVA是易吸潮的高分子材料，其粉末原料的吸湿性较加工成膜的差，但成膜过程中使用的增塑剂通常会增加其吸湿性。

虽有高吸湿性，但其薄膜在高湿度下仍保持不粘和干燥。

2.热稳定性PVA在170℃以上会软化而不熔，在有氧存在的条件下其热稳定性极差，加热时色泽由浅变深，直至分解。

其分解温度为180℃，在真空中为200℃。

3.气体阻隔性PVA对许多气体都有很高的阻隔性能，如氧气、二氧化碳、氢气、氦气和硫化氢气体。

高分子化学实验（讲义）适用专业：材料科学与工程常熟理工学院化学与材料工程学院2012-02-15目录实验一界面缩聚法制备尼龙610 (3)实验二线型缩聚反应及脂肪族聚酯的合成 (6)实验三甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 (9)实验四丙烯酰胺水溶液聚合 (11)实验五苯乙烯单体的精制及悬浮聚合法制备聚苯乙烯珠粒 (14)实验六苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的制备 (17)实验七膨胀计法研究苯乙烯本体自由基聚合微观动力学 (19)实验八醋酸乙烯溶液聚合 (22)实验九聚乙烯醇(PVA)的制备——聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解 (25)实验十聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备 (28)实验十一甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合 (30)实验十二木材粘结用环保型脲醛树脂的合成及胶合性能的测定 (33)实验十三聚氨酯泡沫多孔材料的制备 (37)实验十四四氢呋喃阳离子开环聚合 (40)实验十五线型酚醛树脂的制备及固化 (43)实验十六强酸型阳离子交换树脂的制备及其交换量的测定 (45)实验十七双酚A型环氧树脂的制备、固化及环氧值的测定 (50)实验一界面缩聚法制备尼龙610一、实验目的1、了解界面缩聚的原理及特点；2、掌握界面缩聚法制备尼龙610的方法；二、学时：3三、实验原理界面缩聚的基本反应是 Schotten – Baumann 反应，为低温常压下制备聚酰胺的方法之一。

其反应式如下：x H2N(CH2)nNH2+ x ClOC(CH2)mCOCl →[NH(CH2)nNHCO(CH2)mCO]x+ 2x HCl将癸二酰氯溶于有机相（如四氯化碳及氯仿等），己二胺溶于水相，并在水中加入适量的碱作为酸的接受体，当互不相容的有机相和水相互接触时，在稍偏向有机相的界面处立即起缩聚反应，生成的聚合物不溶于任何一相而沉淀出来，产生的小分子（如氯化氢）被水中的碱中和。

因此这是一种不可逆的非平衡缩聚反应。

将界面处的薄膜拉起，或在高速剪切速率下搅拌，不断移去旧界面，产生新界面而连续缩聚，直至其中一相反应物耗尽为止。

课题2.聚乙酸乙烯酯的化学改性及结构表征实验一、聚乙酸乙烯酯的醇解一、实验目的与原理目的：了解聚乙酸乙烯酯制备聚乙烯醇的方法和原理。

原理：由于单体乙烯醇并不存在,聚乙烯醇不可能从单体聚合制得,而是通过聚乙酸乙烯酯的醇解得到. 醇解在加热和搅拌下进行,初始微量聚乙烯醇先在瓶析出,当60%的乙酰氧基取代后,聚乙烯醇就会大量析出,继续加热,醇解在两相中进行.醇解可在酸或碱催化下进行,但由于酸极难从聚乙烯醇中除去,可能加速聚乙烯醇的脱水,使产物变黄,故实验用NaOH作催化剂,所加催化剂量不同,醇解度就不同,实验分别以20ml和30ml的1%的NaOH乙醇溶液催化,以制得不同醇解度的聚乙烯醇.二、实验步骤1、低醇解1）搭好装置2）开动搅拌，向500ml三口烧瓶中加入无水乙醇180ml、聚乙酸乙烯酯8.97g。

水浴加热至78℃，使聚合物完全溶解后，冷水降温，在30-40℃左右慢慢滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液15ml（约2.5秒/滴）。

3）仔细观察反应体系，约1h后发生相转变，将所得到产物用布氏漏斗抽滤，分别用30ml乙醇洗涤3次。

产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃下干燥，再称重。

2、高醇解1）搭好装置2）开动搅拌，向500ml三口烧瓶中加入无水乙醇180ml、聚乙酸乙烯酯9.00g。

水浴加热至78℃，使聚合物完全溶解后，冷水降温，在30-40℃左右慢慢滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液15ml（约2.5秒/滴）。

3）约1h小时后，发生相转变，这时滴加7.5ml的1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应15min，停止反应。

4）将所得到产物用布氏漏斗抽滤，分别用30ml乙醇洗涤3次。

产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在5。

0℃下干燥，再称重。

实验二、聚乙烯醇缩甲醛的制备一、实验目的和原理目的：了解PVA缩醛化的原理。

原理：聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的。

实验五醋酸乙烯酯的溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是制备维纶的原材料。

由于乙烯醇很不稳定，极易异构化成乙醛。

所以聚乙烯醇通常都是通过醋酸乙烯溶液聚合以及聚醋酸乙烯酯的醇解这两个步骤来制得的。

本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂；甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合。

这是个自由基聚合反应。

二、实验原理本实验采用溶液聚合的自由基聚合原理。

选用甲醇作溶剂是由于聚醋酸乙烯酯（PV Ac）能溶于甲醇，而且聚合反应中活性链对甲醇的链转移常数较小。

且在醇解制取聚乙烯醇（PV A）时，加入催化剂后在甲醇中即可直接进行醇解。

醋酸乙烯(V Ac)在聚合过程中，容易发生向聚合物链的链转移反应。

聚合物浓度越大，支化越容易发生。

聚合物活性自由基链除了向聚醋酸乙烯酯（PV Ac）主链上的α、β氢处链转移，形成水解不掉的支链，还会向乙酰基上活泼氢原子转移，在乙酰基上形成支链。

这部分支链容易水解脱掉，导致聚合度降低。

在聚合反应的同时，可能存在副反应：（2）在单体浓度为85%时聚合得聚醋酸乙烯酯（PVAc），醇解后聚合度下降38.15%。

单体浓度为67%时醇解后只降低了6.89%。

因此，要降低溶液中单体浓度。

但单体浓度过低，会影响产物的最终聚合度。

表1 60℃甲醇中不同单体浓度溶液聚合得到PVAc和PVA的聚合度单体浓度/% 聚合时间/h 转化率/% PVAc聚合度PVA聚合度聚合度降低/%85 16 96.2 1903 1177 38.1567 17 96.6 668 622 6.89聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的催化下进行，用酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，所以一般均采用碱性醇解法。

另外，甲醇中的水对醇解会产生阻碍作用。

因为水的存在使反应体系内产生CH3COONa，消耗了NaOH，而NaOH在此起的是催化作用。

因此，一定要严格控制甲醇中的水的含量。