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1-丁烯的生产现状及预测3.1 1-丁烯生产现状及预测3.1.1 1-丁烯生产发展国外发达国家1-丁烯的生产及利用技术开发较早，并已形成产业化，而中国对1-丁烯的生产技术和下游产品的开发还落后于发达国家。
中国碳四烃在化工方面的利用率只有10％左右，而美国、日本和西欧等发达业发达国家利用率已达到了60％-90％。
…2007～2012年中国1-丁烯生产能力、产量、开工率统计见下表。
表3.1 2007～2012年中国1-丁烯生产能力、产量、开工率统计表单位：万吨/年年份生产能力产量产能年增长率产量年增长率开工率备注：2011年新增加产能到下半年才逐步达产，所以拉低当年总体开工率图3.1 2007～2012年中国1-丁烯产能、产量、开工率变化图备注：2011年新增加产能到下半年才逐步达产，所以拉低当年总体开工率3.1.2 1-丁烯生产现状1-丁烯的制造工艺主要有乙烯催化二聚法和混合碳四分离法。
乙烯催化二聚法是在缺少碳四资源的情况下采用的工艺，由于原料乙烯供应问题，乙烯二聚装置实际开工率较低。
…表3.2 中国1-丁烯主要生产厂家及产能统计单位：万吨/年序号生产厂家生产能力备注1 中海壳牌石油化工有限公司13.6 C4分离，用于生产下游产品，2011年建成…16 天津联合化学公司0.6 乙烯二聚合计3.1.3 1-丁烯生产预测中国石油化学工业的飞速发展，碳四资源和碳四分离装置不断扩大，使1-丁烯的产量不断扩大，1-丁烯的应用领域不断拓宽，其用量也增加很快。
目前国内在建的新装置有延长中煤榆林能化和中科合资广东炼化两套，装置能力都为4万吨/年。
另外还有部分现有的1-丁烯老装置在积极谋求扩产。
未来1-丁烯的产能还有一定增长空间，而且，随着应用的开发，消费需求的增长将推动生产的发展。
下表是2015～2018年中国1-丁烯预计产能、产量情况表，仅供参考，表3.3 2015～2018年中国1-丁烯预计产能、产量情况表图3.2 2015～2018年中国1-丁烯预计产能、产量走势图3.2 中国主要1-丁烯生产/经销企业概况一、中海壳牌石油化工有限公司中海壳牌石油化工有限公司成立于2000年，在广东省惠州市大亚湾经济技术开发区建设并运营一世界级规模的石化联合工厂。
我国1-丁烯产能及生产工艺研究发布时间：2022-03-11T08:28:22.623Z 来源：《科技新时代》2022年1期作者：张堃[导读] 1-丁烯是化工市场中的重要原料之一，在越来越多的领域应用。
石油化工行业中的碳四资源可以作为1-丁烯生产原料，提高碳四资源利用率。
中海石油宁波大榭石化有限公司浙江省宁波市 315812摘要：1-丁烯是化工市场中的重要原料之一，在越来越多的领域应用。
石油化工行业中的碳四资源可以作为1-丁烯生产原料，提高碳四资源利用率。
文章对国内1-丁烯市场供需情况和产业发展现状进行分析，对1-丁烯产业发展趋势进行展望，并论述了1-丁烯生产工艺要点和生产工艺路线，旨在推动我国1-丁烯生产水平提升，满足市场日益增长需求。
关键词：1-丁烯；市场；产业发展；生产工艺 1引言1-丁烯是一种化学性质活泼的α烯烃，在经济产业中的应用十分广泛。
传统化工行业中的1-丁烯最主要的用途是制备线性低密度聚乙烯和聚1-丁烯，近年来，随着化工技术的发展，1-丁烯的用途大大增加，可以制备生产各类碳八以上α烯烃，在油品添加剂、高端润滑油生产领域中的应用日益常见，这些都给1-丁烯的生产供应创造了新的市场空间。
2我国1-丁烯的供需分析过去一段时间国内的1-丁烯一直供不应求，通过进口来满足国内市场供给，日本、韩国、伊朗、泰国是主要出口国，近几年1-丁烯进口数量逐年增加。
我国1-丁烯在2010年产能在43.5万吨，年产量在34.2万吨，国内市场表观消费量全年32.82万吨，可以满足国内市场需求。
2013年，我国1-丁烯年产能在54.6万吨，年产量在39.6万吨，国内市场表观消费量全年40.47万吨，已经不能满足国内市场需求，需要通过国外进口弥补国内市场需求缺口。
之后的2014年至2021年，我国1-丁烯年产量和国内市场需求量之间的缺口逐年增加，1-丁烯对国外进口的依赖度日益提升。
为了摆脱对国外进口的依赖，满足国内市场对1-丁烯日益增长的需求，我国近几年加大1-丁烯产业投入，1-丁烯相关在建项目和投产项目的数量越来越多。
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2018， 35（1）： 86聚1-丁烯具有较好的抗蠕变性能、较高的机械强度、低温条件下优良的流动性和高环境应力下抗开裂性，并具有良好的耐磨性、可挠曲性和填充性［1-3］；但由于其结晶转化等缺点导致聚1-丁烯在应用和发展上受限。
在齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂出现后，人们开始研究无规共聚物，包括无规共聚聚1-丁烯，但没有在工业生产中得到应用。
2008年，Lyondell Basell公司首次研发出一种可以用于工业生产的无规共聚聚1-丁烯［4］。
无规共聚聚1-丁烯是由质量分数不少于50%的1-丁烯与其他烯烃（如乙烯、丙烯等共聚单体的一种或几种）共聚合得到［5-6］。
无规共聚聚1-丁烯在弹性模量、黏性、拉伸性能等方面较高等规1-丁烯共聚物有优势。
目前，无规共聚聚1-丁烯研究的主要共聚单体是乙烯、丙烯和1-己烯，主要的产品有二元共聚物和三元共聚物。
1 制备方法1.1 催化剂目前，用于无规共聚合的催化剂主要有Z-N 催化剂和茂金属催化剂。
人们一直对Z-N催化剂进行研究和改进，如通过加入助催化剂和给电子体来提高其性能。
王洪振等［7］发现了给电子体和助剂都有助于共聚单体进入共聚物分子；但是给电子体的作用要远大于助剂，同时给电子体有助于共聚物的链增长，也可以提高共聚物的力学性能。
茂金属催化剂是以过渡金属元素的配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物为助催化剂的催化剂体系。
与采用Z-N催化剂制备的共聚1-丁烯基无规共聚物的研究进展曲泽文，毕福勇，宋文波（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）摘要：综述了无规共聚聚1-丁烯的制备方法、用途以及晶型转变研究，列举了近几年国内外无规共聚聚1-丁烯的研究成果；比较了用齐格勒－纳塔催化剂与茂金属催化剂得到的共聚物之间的不同，并对比了淤浆聚合、溶液聚合和气相聚合的优劣性。
混合C4应用及丁二烯抽提研究进展摘要：蒸汽裂解和催化裂化副产物C4馏分的资源丰富，近年来，C4的综合利用已成为国内外争相研究的热点话题，本文主要阐述了C4馏分的主要应用以及目前主要的DMF法、NMP法和ACN法三种丁二烯抽提工艺。
关键词：C4馏分丁二烯抽提工艺方法C4馏分的主要来源是化工厂蒸汽裂解和炼油厂催化裂化的副产物，我国有丰富的C4资源可供利用，但开发利用水平相对较低。
最初C4资源大部分用作了装置以及民用燃料，随着分离技术的不断进步，C4综合利用成为目前国内外争相研究的热点内容，研究开发C4资源充分利用技术，生产高附加值的化工产品，将其专用化、精细化，提高C4利用率，从而提高企业的经济效益和市场竞争水平，意义重大。
1 C4的组成及应用C4馏分是单烯烃、二烯烃以及烷烃的总称，主要来源于炼厂的蒸汽裂解和催化裂化。
C4主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯组成，另外蒸汽裂解还可能含有少量的炔烃。
两种主要C4来源中丁烯的含量相近，蒸汽裂解中含有较大量的丁二烯，需萃取分离丁二烯[1]，而催化裂化中丁二烯的含量甚少，丁烷的含量相对较高。
1）异丁烷的性质不活泼，深加工相对困难，应用较少，主要用于与低分子烯烃烷基化生产汽油。
该烷基化汽油辛烷值高、挥发性好，燃烧清洁，是各种高辛烷值汽油的调和组分。
另外，异丁烷还可与丙烯共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇，异丁烷无氧脱氢和催化氧化脱氢制异丁烯，异丁烷通过选择氧化制甲基丙烯酸甲酯以及在精细化工方面等的诸多应用。
2）正丁烷可用于生产异丁烷、丁二烯、甲乙酮、顺丁烯二酸酐、硝基丁烷、乙醛等。
近年来，正丁烷可通过氧化制顺酐发展迅速，美国的SD公司和Lummus 公司、英国的BP公司、意大利的SISAS化学公司等研究开发了一系列工艺技术。
我国正丁烷制顺酐技术相对落后。
3）异丁烯主要可用于生产MTBE、丁基橡胶、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁烯、叔丁胺、叔丁醇、对叔丁基甲苯、新戊酸、以及其它精细化学品等。
我国C4馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。
工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。
通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。
烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。
分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。
由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于C4馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。
(一)工业利用途径1.烷基化汽油烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。
2.叠合汽油来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽油、二异丁烯等，目前正在研究C4、C4烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。
3.xx汽油齐聚汽油是通过单体烯烃(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齐聚)2-4个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。
法国石油研究院提供的Dimersol技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和(或)丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。
4.MTBEMTBE是甲醇和含有异丁烯的混合C4在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得，裂解C4馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达35%-50%，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用，现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分，提高了燃料的使用价值和汽油的辛烷值。
1-丁烯生产工艺进展鲁红辉发表时间：2018-03-20T15:52:50.200Z 来源：《基层建设》2017年第35期作者：鲁红辉[导读] 摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。
武汉炼化工程设计有限责任公司湖北武汉 430079摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。
介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。
关键词：1一丁烯；碳四；生产技术；1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。
目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。
我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。
1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。
另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。
1 1-丁烯的来源1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。
目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。
1.1 混合碳四分离方法目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。
1.2 化学合成方法化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H121.3 异构化及分离技术目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。
国内外聚丁烯-1研究进展杨金兴乔辉史翎（北京化工大学，北京100029）摘要：本文通过文献查阅，介绍了国内外在聚丁烯-1的基本性能、结晶结构及其影响因素（温度、全同含量、分子量、CO2等）方面的研究进展；还介绍了聚丁烯-1与聚丙烯、聚乙烯的共混性能以及聚丁烯-1的老化性能和发泡工艺等等。
关键字：聚丁烯-1 结晶性能共混老化发泡伴随我们国家石油与化工行业的进步，四碳烯烃资源和四碳烯烃装置的生产量持续增加，丁烯-1（Bt）原料的如何充分利用问题渐渐地引起了人们的关注。
[1]而聚丁烯-1可以采用改变规整度和结晶度的方法制得性能不同的材料，开发利用丁烯-1用作聚丁烯-1树脂等新材料的原料是缓解这个问题的一个较好方法[2]。
虽然合成全同聚丁烯-1材料已经超过30年了，但一直没有像聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）一样，实现大规模的工业化生产与应用。
国外20世纪60年代已经工业化生产的1-丁烯聚合物主要是合成了高结晶度（结晶度为50~60％）、高等规（高于96％）的iPB，大多都采用与合成聚丙烯类似的催化体系和生产工艺[3]。
但是由于聚丁烯-1的价格和生产成本要比PE、PP等聚烯烃塑料高，尤其是最近研发了可替代聚丁烯-1的PPR（共聚型PP）后，经济利益问题一直是妨碍聚丁烯-1发展的重要原因。
在国内，iPB树脂的工业化生产仍处在发展早期。
最近几年，由于1-丁烯可以作为线性低密度聚乙烯的共聚单体来用，增加了对1-丁烯单体的用量。
而且随着聚合技术的进步，PB对于大多数的聚烯烃来说在性价比上更具有优势[4]。
所以，开发利用iPB材料具有重要的社会经济意义。
1 聚丁烯简介聚丁烯-1（Polybutene-1，简称PB-1）是丁烯-1单体的等规立构高分子均聚物。
是由纯的丁烯-1单体和催化剂在反应器中聚合而成的[2]。
聚丁烯-1的结构式为-（H2C-CH（C2H5））-。
PB-1可以采用改变规整度和结晶度的方法而制得性能不同的材料，适用于薄板、薄膜和n管材。
1 煤基混合碳四的组成 以甲醇为原料获得低碳烯烃（DMTO）的技术是乙烯和丙烯的基本产物以及副产的煤基混合碳。
煤基混合碳四核心组分是丁烷和1-丁烯和2-丁烯以及异丁烯、高辛烷值汽油。
其中，1-丁烯以及2-丁烯的质量分数主要是25.33%以及66.59%。
所以，煤基混合碳四的使用的主要是怎么使用好2-丁烯 以及1-丁烯 组分。
2 煤基混合碳四的使用 2.1 作燃料 该煤基混合碳在ZnNi / HZSM-5催化剂的作用下芳构化，可以作为高辛烷值汽油的混合组分。
2.2 合成石油树脂 煤基混合碳四重烯烃质量分数高于93％，热聚合能够得到石油树脂，经过化学改性或与其他单体共聚得到高级产品。
本品可改性成橡胶，在压敏胶、热熔胶及印刷油墨等工业中有广泛应用。
2.3 生产乙烯和丙烯 煤基共混物中的烯烃是生产乙烯和丙烯的良好原料。
如果使用它们，可以改善煤 - 烯烃项目的经济效益。
目前，国内外混合碳四乙烯和丙烯技术都有长足发展，如 Atofine和 UOP公司共同开发的 OCP工艺和 LurgiPropylur 技术和上海石化 OCC工艺研究所和中国科学院大连化学 DMTO-Ⅱ等技术，这些技术通常都是将 ZSM-5或者是 SAPO-34分子筛当成主要的催化剂。
DMTO-Ⅱ技术增产乙烯和丙烯工艺的相关原理为：主反应：C+4→C2H4+C3H6 （1） C+4反应体系中的烯烃副反应与MTO反应体系中的烯烃副反应一致。
DMTO-II技术用于研究催化剂，已经完全通过了酸性和结构方面的调节二次反应器的调节。
在碳四的反应器里面，选择煤基混合碳四以及源自于再生器的高温再生催化剂直接和其进行吸热的反应。
在通过三自旋系统除去反应气体之后，将从烯烃分离单元分离的乙烯和丙烯送去。
反应后，催化剂需要完成催化剂的汽提。
汽提后，废催化剂分成两部分，一路进入MTO反应器，一路进入再生器的中部。
在再生器中烧焦之后，将再生的催化剂返回到四氧化碳反应器用于再循环。
聚乙烯生产技术中催化剂研究当前，随着科学技术的发展，在聚乙烯（PE）生产过程中出现了一系列催化剂，包括齐格勒—纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等，大大提高了聚乙烯的生产效率。
通过对聚乙烯生产过程中几种常见催化剂的发展现状及未来前景进行分析，期望为我国PE工业生产提供一些参考。
标签：聚乙烯；生产技术；催化剂；发展趋势1 前言聚乙烯（PE）是我国五大通用合成树脂产量最大的一种，具有性能好、价格低廉的特性，因而广泛应用于人们的生产与生活过程中。
近年来，在各种廉价聚乙烯塑料产品广泛应用的背景下，聚乙烯工业生产在化工行业占据着举足轻重的地位。
聚乙烯催化剂是聚乙烯工业生产中不可或缺的一部分，其改进与开发利用对聚乙烯工业的发展起到了促进作用，代表了聚乙烯工业发展的先进性。
日前，随着我国聚乙烯催化剂生产的国产化，我国聚乙烯行业得到了迅速发展，年产量达7773kt。
由于不同种类的聚乙烯具有不同的性能，且用途也不同，本文对几种常见的聚乙烯催化剂进行了分析。
2 聚乙烯生产技术中几种常见的催化剂2.1 齐格勒—纳塔催化剂齐格勒—纳塔催化剂（Z—N催化剂）是利用化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，具有催化效率高、成本低廉以及生产的聚合物性能好等特点，因而多用于生产线性聚乙烯，占据世界70%以上的份额。
随着科学技术的发展，各种新型Z-N催化剂应运而生，例如，诺瓦化学公司研制了可改进共聚单体并入方式的催化剂——Sclairtech Z-N催化剂，可用来生产抗性较好的高性能不发粘树脂；Univation公司研制了UCAT-J Z-N催化剂，在聚乙烯生产过程中存留在产品中的残渣较少，且仅需要几种较少的添加剂即可，因而产品具有非常好的透明性。
此外，在我国Z—N催化剂发展中，由北京化工研究所开发的专利催化剂BSC01，活性较高，且具有良好的共聚、流动等性能，产出产品的性能也非常高，适用于在干态和冷凝态状态下进行操作。
4 化学化工药物大辞典,人文出版社5 D anilov .S .D.Su 1164234,19856 辽宁省石油化工技术情报总站1有机化工原料及中间体便览17 B reuker .H er m ann .D E 3504899,19868 Sugi ,Yo sh ih iro .日本公开特许43008,19809 Toussaint ,H erbert .D E 2118283,197210 V o lf ,J iri ,C S 279301,199511 Dockner ,Tom i ,D E 2205597,197312 Goetz ,N o rbert ,D E 2700680,197813 Bukala ,M ieczyslaw ,P L 85092,197714 V anderpoo l ,Steven H .U S 4647664,198715 N iko laenko ,Yu .A .SU 793978,198116 B rennan ,M ichael E .D E 2624016,197617 H ertel ,O tto .D E 3337182,198518 W agner ,Glenn H .U S 3709881,197319 刘军作1CN 1031699A ,19891997203218收稿,1997206225修回12丁烯的二聚和三聚研究与开发彭家建 李达刚 白庭芳 刘文圣(中国科学院兰州化学物理研究所 730000)关键词 12丁烯 二聚 三聚摘要 随着12丁烯产量和对辛烯、十二烯等高碳数烯烃需求的增加,对12丁烯的二聚和三聚的研究已越来越受到关注。
本文对其催化体系以及工业生产概况作一综述性论述.12丁烯(n 2C 4=)是一种化学性质较活泼的Α烯烃,它的来源主要是石脑油蒸汽裂解制乙烯的副产C 4馏分,以及炼厂流化催化裂化(FCC )装置的副产C 4馏分。
一套30万吨 年的乙烯装置每年可提供118～119万吨12丁烯,一套120万吨 年规模的催化裂化装置,每年可提供1～114万吨12丁烯,到“八五”末,我国12丁烯生产能力为718万吨 年。
12丁烯在涂料利用、合成精细化工产品、以及化工生产聚丁烯等方面用处广泛,特别自70年代线型低密度聚乙烯(LLD PE )工业化技术开发成功,12丁烯作为LLD PE 的第二单体,国内外对其需求与日俱增,已成为发展最快的化工产品之一。
然而,随着石油化工的不断发展,人们对LLD PE 性能要求的不断提高,以及金属茂基聚乙烯(m PE )的工业化生产,用辛烯、己烯、十二烯、环烯烃等高碳数烯烃代替12丁烯作为LLD PE 的第二单体的需求量正在不断增大,为缓解不断丰富的12丁烯资源和不断增长的辛烯,十二烯等的需求之间的矛盾,使得12丁烯齐聚生产辛烯和十二烯的研究日益受到关注。
12丁烯二聚和三聚是烯烃齐聚反应的一个主要分支,其主要产物为异辛烯(i 2C 8=)和异十二烯(i 2C 12=)等,以异辛烯和异十二烯为原料,经羰基合成可以生产增塑剂的原料——异壬醇和异十三醇等。
目前我国增塑剂的原料醇品种只有丁醇和辛醇及其酯类,对于耐高温类型的异壬醇酯(D I N P )及C 10～13醇酯类产品的生产尚属空白。
齐鲁石化公司“七五”期间引进的5万吨 年增塑剂装置适用于DO P(邻苯二甲酸二辛酯)和D I N P的生产,只因国内无异壬醇和异十三醇,所以只能生产DO P。
另外,日本住友公司与新加坡Dovechem Ho lding公司计划共同投资1000万美元,在广东省建设年生产能力3万吨 年增塑剂装置,住友公司提供技术和一定原料[1]。
因此,利用12丁烯二聚和三聚来生产异辛烯和异十二烯等是一个既可解决12丁烯不断增长的产量,又可生产出国内短缺的中高碳烯烃的有效途径。
1 12丁烯齐聚催化体系12丁烯齐聚从反应上可分为均相和多相两大类,其催化体系可分为以下几类:(1)Ziegler——N atta型催化剂;(2)酸(L ew is酸或B ron sted酸)催化剂;(3)金属氧化物催化剂等。
111 Z iegler——Na tta型催化剂由T i C l4或ZrC l4等经有机膦,烷基铝,有机硫化物及卤化物改质,其形式为T i C l4 (C2H5)m A lC l n A lC l3[2]、T i C l4 A lC l3 HL i[3]等,或是有机羧酸镍、乙酰丙酮镍经乙基氯化铝、二乙基乙氧基铝等活化的镍系催化剂,它们是均相催化剂,反应条件温和,丁烯转化率高,催化剂来源易得。
但前者的严重不足之处是大分子产物多,致使钛或锆系催化剂用于丁烯二聚或三聚几乎没有工业应用的希望,而镍系催化剂则是工业上丁烯二聚使用的催化剂。
对其催化反应机理很早已有研究,第一步为烯烃插入N i—H键中,这是无方向选择性的过程,H可以和烯烃的端位碳结合,也可以和仲位碳结合;第二步为链增长步骤,即烯烃再插入到N i—R键中,这也是一个无方向选择性的过程,其中间产物的取向取决于催化剂的结构和助剂等。
W ilke和Bogdanovic等[4,5]在60年代开展了关于Π2烯丙基镍卤化物 L ew is酸催化体系用于单链Α烯烃二聚的开拓性研究,他们以Π2烯丙基镍和铝的卤化物这样一类的L ew is酸反应,得到组成为(Π2烯丙基N i)A lX4(X=卤素)的高活性催化剂,用于丙烯二聚的活性可达30,000克分子丙烯 克分子镍,二聚产物为直链或是支链,可通过加入膦配体来控制。
大连理工大学的高占先[6]等使用乙酸镍 倍半乙基氯化铝分别催化含有n个碳原子的直链Α烯烃(n=3,4,6,7,8,10)的齐聚反应,发现在反应液中都相应地含有少量n+2个碳原子的烯烃(即C n+2=)生成,由此推测催化活性物种可能是镍氢配合物。
其机理表述如下:(RCO2)2N i+E t3A l2C l3E t—N i E t—N i+C n=C n+2—N iC n+2=+H—N i 并用NM R和I R等测试手段检测出N i—H物种的存在。
在镍系催化剂体系中,对于镍螯合物来说,增加螯合基的吸电子性以降低中心镍原子的电子密度,可以提高催化剂活性。
据报道[7],以双酮1,5—环辛二烯基镍为催化剂前体化合物,当双酮分别为CH3COCHCOCH3( ),CF3COCH2COCH3( ),CF3COCHCOCF3( ),对于丁烯齐聚均有较高活性,其活性次序为 > > 。
齐聚催化体系中加入三苯基膦或含硫化合物后,催化活性下降,其原因可能是因为三苯基膦或硫化合物的Ρ电子给予性,使得中心镍原子的电子密度降低的缘故。
在均相反应中,极性溶剂也使催化活性中心中毒,如乙腈等强极性溶剂则会使镍螯合物分解。
另外,镍系催化剂的固载化已有许多报道,其载体为氧化铝、氧化硅或其两者的复合氧化物。
据报道,采用Cp2N i A l3O32Si O2 E t3A l2C l3[8](Cp=环戊二烯基),或N i(acac)2 A l2O3或Si O2E t3A l2C l3[9](acac=乙酰丙酮)等催化体系,12丁烯的二聚活性较高,转化率为75%～99%,主要产物为C8=和C12=,其中C8=选择性可达80%～90%。
112 酸催化剂酸为Lw eis酸或B ron sted酸,它们均可作为丁烯二聚或三聚的催化剂[10],一般情况下需要伯醇作助催化剂,随着催化剂浓度的提高,12丁烯的转化率可达100%,增加反应温度则可降低齐聚物的分子量。
氧化物负载L ew is酸,如A lC l3 A l2O3[11],B F3(1%～20%) A l2O3[12],T aC l5 Si O2[13]等一类的催化剂已有较多的研究,并向着多相化方向发展。
但无论是负载型或非负载型酸催化剂,它的齐聚选择性都不易控制,而且产物的支链度较高,从而限制了产品的应用范围和经济效益的提高。
113 金属氧化物型催化剂其中镍系催化剂研究得较多,以氧化铝为载体的催化剂如N i O A l2O3 C2H5A lC l2[14],N i O A l2O3 A lC l3 (C2H5)2A lC l[15]等对丁烯二聚活性较高,C8=选择性可达50%～60%,12丁烯转化率可达60%～80%。
分子筛作为丁烯齐聚的催化剂,其活性中心为分子筛中的酸性中心。
ZS M25型分子筛催化剂的烯烃转化率较高[16]。
用C r2O3,B i2O3或ZnO等改质分子筛表面,降低B ron sted酸中心,可降低反应活性,并使芳烃的生成量增加。
芳烃的生成可认为是烯烃齐聚物经分子筛催化而生成的产物。
2 工业丁烯齐聚概况工业上对12丁烯的齐聚过程,其目标产品为碳八烯和碳十二烯。
70年代法国IFP公司[17]和日本的日产公司[18]开发成功镍系均相催化过程的工业方法,日产公司的镍系催化剂中还含有多元羧酸或多元醇,而IFP公司的催化剂中则无其它助剂。
IFP公司开发的丁烯齐聚工艺适用于多种原料,如丁烯、丙烯及它们的混合烯,对于以丁烯2丁烷为原料的产物,C8=的选择性可达9815%。
日产公司则使用抽提丁二烯和异丁烯后的混合碳四馏分为原料生产C8=和C12=,并进一步经中压羧基合成制造异壬醇和异十三醇,从而生产耐高温增塑剂D I N P。
1986年,美国UO P公司和德国H u ls公司联合开发成功“O cto l”工艺[19],使用固定床反应装置,并将镍系催化剂固载到A l2O3上,使其同时具有均相反应条件温和及多相催化产品易分离的特点。
“O cto l”工艺使用抽提丁二烯和异丁烯的C4馏分。
在此工艺中,22丁烯也可转化,丁烯的转化率可达90%以上,生成异辛烯的选择性可达85%。
我国均相烯烃齐聚尚无工业规模生产,大连化物所研究成功的丙烯二聚工艺,目前仅用于小规模生产。
中科院兰州化物所采用镍系催化剂对乙烯齐聚和丁二烯环化二聚等进行研究均取得较好结果。
另外大庆石化等也开展了丙烯二聚的工作。
3 展 望随着石油化工的迅速发展,我国C4馏分资源将日益丰富,经抽提丁二烯和异丁烯后的混合C4馏分的进一步有效利用、提高企业经济效益、降低乙烯装置和催化裂化装置的成本已引起有关部门的关注。
利用混合C4馏分为原料,经聚制异辛烯和异十二烯,进一步经中压羰基合成制异壬醇和异十三醇,开发一系列的精细化工产品,这不仅可为我国丰富的C4资源的高产值化工利用开辟新的途径,而且可以填补我国技术和产品方面的空白。
因此,对于丁烯齐聚的研究工作有待于进一步加强,争取突破国外专利,形成具有我国特点的工艺流程。
参考文献1 M odern P lastics Int.,1995,9:16～172 L oveless F C.U SP4642410,19873 M andai H,Isa H,Ik igai T et al.JP79129522B,19794 W ilke G,Bogdanovic B,H ardt P et al.A ngew.Chem.,1966,78:157～1605 W alter D and W ilke G.A ngew.Chem.,1966,78:941～9466 高占先,孟庆伟,熊德琪等1分子催化,1992,6,4:291～2957 Kei m W J.M o l.Catal.,1979,6:79～97 Kei m W J O rganom etal.Chem.,1983,251:377～3918 O no N,M urakam i T,M ik i H.JP871421252A,19879 Cannell L G,U SP3592867,197110 A utin R G,Beach D L.Pellegrini J P.U SP4319065,198211 V lasov A V,Ko tov S V,P rokofev K V.N eftepererab.N eftekh i m(M o scow),1989,2:16～1912 O′H ara M J,I m ai T.U SP4490571,198413 Johnson T H.U SP4476343,198414 K iessling D.A pp l.Catal.,1991,71:69～7815 F ram e R R,I m ai T.U SP4737480,198816 Q uann R J.IEC.R es.,1988,27:565～57017 P rovin G,Fo restiere A,Comm ereuc D.EP1437032A,198318 N issan Chem ical Industries.JP801362362A,198019 H amm ershai m b H U,F ram e R R.U SP4835331,1989硅胶和硅胶板山东省烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂研制和生产的硅胶和硅胶板,性能良好,广泛应用于医药、化工、生化、植化、环保、公安、商检、食品等领域以及有机合成物质的定性、定量分析和某些物质的制备、分离。
