10第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法

4
氧化数的计算规定：
• 单质中元素的氧化数为零； • 氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢 化物中氢的氧化数为-1； • 除了过氧化物、超氧化物和含氟氧键的化合物外， 在化合物中，氧的氧化数为-2； • 简单离子的氧化数等于离子的电荷； • 在共价化合物中，将共用电子对指定给电负性较 大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是 它们的氧化数； • 分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数 和。
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
1
第十章 氧化还原反应与氧化 还原滴定法
§10-1 氧化还原反应
§10-2 原电池与电极电势 §10-3 氧化还原滴定法
2
一、基本概念
1．氧化数 1970年IUPAC对氧化数做了如下的定义： • 氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷 电数，这种荷电数是把成键电子指定给电 负性较大的原子而求得。
14
常见电极分为以下四种类型
• 金属—金属离子电极 电极反应：Cu2++2e－ = Cu，符号：Cu(s) | Cu2+(c) • 气体—离子电极 电极反应：2H++2e- = H2；符号： Pt，H2(p) | H+( c)
• 均相氧化还原电极
Cr2O72－+14H＋+6e－ = 2Cr3＋+7H2O
8
3．氧化还原电对 CuO/Cu, 电对表示法： 高氧化态物质在上，低氧化态在下面； 高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂， 低氧化态对应物质称还原型，作还原剂； 电对物质就是氧化还原反应的主要反应物 和产物。
9
Cu2+/Cu，
Zn2+/Zn
二、氧化还原反应方程式的配平
离子电子法配平的步骤： 用离子形式写出主要的反应物和产物;
19
2．标准电极电势
（1）标准氢电极{(H+/H2)}
条 件
c(H+)=1.0mol∙L-1
H2(100kPa)
电极反应
2H+ +2e- = H2
电极电位
c(H+)=1.0mol∙L-1
(H+/H2）= 0.0000V
20
(2) 标准电极电位的测定
• 测定某电极的标准电位电位，由标准氢电极（作 负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定 此原电池的电池电动势，根据 • E =
(Ag+/ Ag)= θ (Ag+/ Ag)+0.0591Vlg{c(Ag+)}
(Ag / Ag) 0.0591 V lg
θ K sp
c(Cl ) / c θ
1.7710-10 0.799V 0.0591Vlg 0.22V 1.0
31
结论：
当氧化型被沉淀时，电极电势降低，
7
（2）氧化还原反应的类型
一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+
自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两种元素 之间。 2KClO3 → 2KCl+3O2↑ KClO3是氧化剂，也是还原剂 歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子 之间 2H2O2 → H2O+O2 2Cu+(aq) →Cu2+(aq)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差
35
4. 酸度对电极电势的影响 例题: 设氧气处于标准状态，分析O2的氧化能力 随溶液酸度变化的情况
Ksp越小，电极电势降低得越多。 还原型被沉淀时，会有什么规律？
32
第四类电极 AgCl+e-=Ag++Clj (AgCl/Ag) = j (AgCl/Ag) + 0.0591V lg{ = j θ (Ag + /Ag) + 0.0591V lg
θ + θ K sp θ
1 c(Cl ) / c
θ
θ a
298K
0.0591V [c(Ox) / c ] j =j + lg θ b n [c(Red) / c ]
θ

a θ
26
书写能斯特公式注意事项：
• 写出以下电极的能斯特公式： • (H+/H2）=
• (Br2/Br-）=
• (Cr2O72-/Cr3+）=
• {Fe(OH)3/Fe(OH)2}=
[Cu(NH3)4]2+ + 2e- = Cu+4NH3
{[Cu(NH3)4]2+ / Cu}< (Cu2+ / Cu)
34
结论
[Fe(CN)6]3- + e- = [Fe(CN)6]4 {[ Fe(CN)63-]/ [Fe(CN)6]4-}与 {Fe3+/ Fe2+}及 配合物的稳定常数有关。 当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性 越大，对应电极的值越低; 当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性 越大，对应电极的值越高; 若两者都生成配合物，则要比较两种配合物的 稳定性。
27
四、电极物质浓度对电极电势浓度影响
0.0591 V 氧化型 lg 还原型 b n

a
结论：
（1）氧化型浓度增大，增大, 氧化型物质的氧化能力升高， 还原型的还原能力降低。 （ 2）还原型浓度增大， 降低，还原型的还原能力升高，氧 化型的氧化降低。
28
1. 电对物质浓度对氧化还原反应的影响
23
Li+ Zn2+ Fe2+ Sn2+ Pb2+ 2H+ Sn4+ Cu2+ I2 Fe3+ Br2 Cr2O72－＋14 H+ Cl2 MnO4－＋8H+ F2
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
e— 2e— 2e— 2e— 2e— 2e— 2e— 2e— 2e— e— 2e— 6e— 2e— 5e— 2e—
(2) Ag++e- = Ag
= (Ag+/Ag)+0.0591V lg[c(Ag+) / c ]

= 0.799V+0.0591V lg0.10 = 0.74V Fe2+ = Fe3+ + e-
c(Fe3 ) / c θ (Fe / Fe ) 0.0591 V lg c(Fe 2 ) / c θ 0.10 0.771V 0.0591Vlg 0.771V 0.10
正极
-

负极
• 求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电位
，即为待测电极的标准电极电位。
21
(Fe3+/Fe2+）的测定
测得E = 0.771V
E =正极-负极
=（Fe3+/Fe2+）- （H+/H2）
(Fe3+/Fe2+ ）=0.771V
标准电极电位表
22

3 2
- < + 反应正向进行
30
2. 沉淀对氧化还原反应的影响
例题：在Ag++e- = Ag电极中加入NaCl溶液，则发生 Ag++Cl- =AgCl沉淀反应，计算298K反应达到平衡和 c(C1-)=1.0mol· L-1时，(Ag+/Ag)值。 解：电极反应：Ag++ e- =Ag Ag++ Cl- = AgCl
Pt | Cr2O72－(c 1)，Cr3＋(c 2)，H+(c 3)
15
金属－金属难溶盐—阴离子 电极(固体电极) Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c)
16
16
二、电极电势 及电池电动势
1. 电极电势的产生
（-）Zn|Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) E = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) = + - -
例题：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。 （1）标准态下
（2）c(Fe 3+) = c(Fe2+)= c(Ag+)=0.10mol∙L-1
解：
（1）标准态下 (Ag+/Ag) = 0.799V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V 反应正向自发。
29
将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：
(Ag+/Ag）=+0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V
E =正极-负极=
(Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)
=0.799V-0.34V =0.459V
24
(3) 使用标准电极电势表时应注意的事项
由于介质的酸碱性影响值，标准电极电 位表分为酸表(A)和碱表(B )。 大小反映物质得失电子的能力，是一强 度性质的物理量，与电极反应的写法无关。
17
电极电势的产生
M
溶解沉淀 沉积Mn+ n+
n e + ne-
• 金属和溶液之间产生了电位差，即为金属 电极的电极电势。 • 金属的活泼性越大，电极电势越低。金属 的活泼性越小，电极电势越高。 • 电极电势的高低说明水溶液中电对物质的 氧化还原能力。
18
如果电池中各物质均处于标准态：
• • E = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn)