聚合物的粘弹性

第五章聚合物的粘弹性第一部分主要内容§5.1 粘弹性的三种表现ε.E（结构.T.t）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。

粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。

粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。

一、蠕变当T一定，σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。

二、应力松弛T.ε不变，观察关系σ(t)-tσ关系e-τ松弛时间σ(t)= σ0τ/t例：27℃是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ105N/m2 γ=0.5 k=1.38ⅹ10-23J/k Mn=106g/mol ρ=0.925g/cm3（1） 1 cm3中的网链数及Mc（2）初始杨氏模量及校正后的E（3）拉伸时1cm3中放热解：（1）σ=N1KT(λ-λ-2) → N=)1(2λλσ-KTMc=N N ρ=(2)E=εσ=σσ=Mc RT ρ(1-)2Mn Mc(λ-λ-2)(3) dU=-dW+dQdQ=TdsQ= T Δs=TNK(λ2+λ2-3)三、动态力学性质1. 滞后现象σ(t)= σ0e iwtε(t)= ε0e i(wt-δ)E *=σ(t)/ ε(t)=00εσe i δ=00εσ(cos δ+isin δ)E ’=0εσ cos δ 实部模量,储能(弹性)E ’’=0εσsin δ 虚部模量,损耗(粘性)E *= E ’+i E ’’2. 力学损耗曲线1:拉伸2:回缩3:平衡曲线拉伸时:外力做功 W 1=储能功W+损耗功ΔW 1回缩时: 储能功 W=对外做功W 2+损耗功ΔW 2ΔW=⎰εσd =dt dt d w ⎰/20πεσ=πσ0ε0sin δ=πE ’’ ε02极大储能功 W=21σ0ε0cos δ=21E’ ε02在拉伸压缩过程中最大储能损耗能量= W W ∆=202'2/1"εεπE E =σπE ”/E ’=2πtg δtg δ=E ”/E ’=π21W W∆3.E ’,E ”,tg δ的影响因素a . 与W 的关系W 很小,E’小,E”小,tg δ小W 中:E ’ 小,E ”大,tg δ大W 很大 E ’ 大,E ”小,tg δ趋近于0b . 与聚合物结构的关系如:柔顺性好,W 一定时, E ’ 小,E ” 小,tg δ小刚性大, W 一定时,E ’ 大,E ” 小,tg δ小§5.2 线性粘弹性理论基础线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性理想弹性E=σ/ε纯粘性η=σ/γ=σ/(d ε/dt)一、Maxwell 模型σ1=E ε1σ2=η(d ε2/dt)σ1=σ2=σε=ε1+ε2d ε/dt= (d ε1/dt)+ (d ε2/dt)=ησσ+dt d E 1即 d ε/dt=ησσ+dt d E 1 M 运动方程d ε/dt=0则dt d E σ1=ησσ(t)=σ0e-t/ττ=η/E二、Kelvin 模型σ1=E ε1σ2=η(d ε2/dt)σ=σ1+σ2ε=ε1=ε 2σ=E 1ε+η(d ε/dt) Kelvin 模型运动方程d ε/dt+(E/η)ε-σ0/η=0ε(t)=)1('/0τσt e E -- τ’=η/E 推迟时间u(t)= '/1τt e -- 蠕变函数三、四元件模型ε(t)= ε1+ ε2 +ε3=1E σ+t t E ησσ+ψ∝)()(t ψ=1-e -t/τ四、广义模型 :松弛时间谱§6.3 粘弹性两个基本原理一、时—温等效原理log a τ=log(τ/τs )=-c 1(T-Ts)/[c 2+(T-Ts)] (T<Tg+100℃)当Ts=Tg c 1 =17.44 c 2 =51.6Ts=Tg+50℃ c 1 =51.6 c 2 =17.44a τ=τ/τs 移动因子(1)T —t 之间的转换(E η tg δ)log τ- log τs=-C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)]Ts=T-50℃Log a T = log τ1-log τ2若:T=150℃ 对应τ=1s求 Ts=100℃ 对应τs=?已知 T 1=-50℃ T 2=-25℃ T 3= 0℃ T 4= 25℃T 5= 50℃ T 6=75℃ T 7=100℃ T 8=125 ℃求T=25℃主曲线二、Boltzmann 叠加原理)()()(2211u t D u t D t -+-=σσεητ1'/1211)1(11)(u t e E E u t D u t -+-+=---ητ2'/2212)1(11)(u t e E E u t D u t -+-+=---⎰∞--=ii i u d u t D t )()()(σε附表：普弹性、理想高弹性和粘弹性的比较三种描述线性高聚物粘弹性方法的比较第二部分教学要求本章的内容包括：（１）粘弹性的概念、特征、现象（２）线性粘弹性模型（３）玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及应用难点：（１）动态粘弹性的理解（２）时－温等效原理的理解（３）松弛谱的概念掌握内容：（1）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素；（2）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。

理解内容：（1）线性粘弹性模型的推导（2）叠加原理及实践意义了解内容：松弛谱的概念本章主要英文词汇：activation energy---活化能Arrhenius Equation---阿累尼乌斯方程Boltzmann’s superpositon---波尔兹曼叠加原理Creep Analysis---蠕变分析Creep deformation---蠕变Creep recovery---蠕变回复Creeping and Relaxation---蠕变和应力松弛Dashpot---粘壶Dynamic mechanical analysis---动态机械分析，DMADynamic viscoelasticity---动态粘弹性Elastic modulus---弹性模量，EElastic---弹性的，having the tendency to go back to the normal or previous size or shape after being pulled or pressed.Elastomer---弹性体High elastic deformation---高弹形变Hooke’s law---虎克定律Ideal elastic solid---理想弹性体Ideal viscous liquid---理想粘性液体Kinetic equation---运动方程Linear viscoelasticity---线性粘弹性Newton’s law---牛顿定律relaxation time---松弛时间shift factor ---移动因子Stress Relaxation---应力松弛Temperature dependence---分子运动的温度依赖性the viscoelasticity of polymers---高聚物粘弹性thermodynamics---热力学Time dependence---时间依赖性Torsional Pemdulum---扭摆法Viscose flow---粘性流动Viscosity---粘度Viscous---粘性的，thick and sticky, semi-fluid, that does not flow easily第三部分习题1．名词解释粘弹性应力应力松弛蠕变内耗损耗因子动态力学性质Maxwell模型Keliv模型Boltzmann叠加原理2．填空题（1）粘弹性现象有_________、___________和_____________。

（2）聚合物材料的蠕变过程的形变包括__________、_________和＿＿＿＿___________。

（3）交变外力作用下，作用频率一定时，在______________时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_______________时它的复数模量等于它的虚部模量。

（4）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。

a.内能的变化；b.熵变；c.体积变化。

（5）可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。

a.高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；b.高聚物的分子处于不同的状态；c.高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。

（6）高分子材料的应力松弛程度与______有关。

a.外力大小；b.外力频率；c.形变量。

3．判断题（1）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。

（2）Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。

4．什么叫松弛过程？举例说明某一松弛过程的运动单元、观察条件（时间、温度）和现象。

5.何为粘弹性？有何特征？6.比较普弹性、理想高弹性、推迟高弹性的异同。

7.高聚物为什么会产生应力松弛？用分子运动论的观点解释之。

8.根据Maxwell模型推导公式：σ=σ0e-t/ττ的物理意义是什么？它与温度有什么关系？9.分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线，写出其线性—时间关系式，并用分子运动论的观点解释之。

10.什么是高聚物粘弹性的Maxwell模型？它的运动方程式？试用Maxwell模型来解释高聚物的应力松弛，并对松弛时间τ作出讨论。

11.试比较未硫化胶与硫化胶在室温下的应力松弛曲线。

12.垂直悬挂一砝码于橡胶带下，使之呈拉伸状态，当环境温度升高时，将观察到什么现象？解释之。

13.用长10.16cm，宽1.27cm,厚0.317cm的橡胶试样做拉伸实验，所加负荷为14.什么叫四元件模型？它是怎样描述线性高聚物的？写出蠕变方程和回复方程，并画出其曲线。

15.何为内耗？产生内耗的原因是什么？内耗用什么表示？16.分别画出内耗—温度、内耗—频率曲线，并说明二者的联系。

17.画出高聚物受不同频率（ω1<ω2<ω3）作用下的温度—形变曲线图（作用力下的形变幅度恒定），并回答：（1）静态可用的橡胶在动态下是否可用？为什么？（2）静态可用的塑料在动态下是否可用？为什么？18.何为动态粘弹性？它与静态粘弹性有何异同？说明为什么天然橡胶的Tg为–70℃，而在交变力场中–10℃时就失去了弹性？19.动态模量E*由哪几部分组成？各自的物理意义是什么？在什么情况下（温度、频率）E*= E′，在什么情况下E*= E″？20.在橡胶的应力—应变曲线中存在滞后现象，试解答：（1）画出橡胶的拉伸回复损耗示意图；（2）对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时的形变值的原因；（3）拉伸曲线及回缩曲线下的面积及滞后圈所包围的面积的物理意义；（4）推导拉伸回缩滞后圈面积大小ΔW和最大储能的值W，回答二者比值的意义及与tgδ的关系。