实验五 液体饱和蒸气压的测定.

实验五液体饱和蒸气压的测定一、实验目的1．掌握纯液体饱和蒸气压与温度的关系；2．熟悉用克劳修斯－克拉贝龙方程计算摩尔汽化热；3．掌握测定液体饱和蒸气压的方法。

二、基本原理纯液体的饱和蒸气压是指在一定温度下，气－液两相平衡时蒸气的压力。

处于一定温度下的纯液体，其中动能较大的分子，要不断地从液体表面逸出变成蒸气，此过程称为蒸发；与此同时，也会有蒸气分子回到液体中，此过程称为凝聚。

当蒸发与凝聚的速率相等时，就达到了动态平衡，此时的蒸气压力就是该温度下液体的饱和蒸气压。

温度越高，能逸出液面的分子数越多，因此，达到动态平衡时，液面上的饱和蒸气压就越高。

当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾，此时的温度成为液体的沸点。

液体的沸点随外压的变化而变化，若外压为标准压力(通常取101325 Pa)，则液体沸点就称为正常沸点。

蒸发一摩尔液体所需要吸收的热量，即为该温度下该液体的摩尔汽化热(焓)。

从热力学的知识中我们知道，液体饱和蒸气压随温度变化的定量关系，可由克劳修斯－克拉贝龙(C1ausius－Clapeyron)方程给出：（5－1） 2dTRT式中： R ——摩尔气体常数；——液体的摩尔气化热。

如果温度改变区间不大，则可把视作常数，将上式积分得：（5－2）以lgP对1/T作图，即得一直线，其斜率应为：2.303R所以（5－3）由实验测定几个不同温度下待测液体的饱和蒸气压，用图解法求得直线的斜率m，根据(5－3)式即可求出。

测定饱和蒸气压常用的方法有两种：1．动态法其中常用的有饱和气流法，即通过一定体积的待测液体所饱和的气流，用某物质完全吸收，然后称量吸收物质增加的重量，求出蒸气的分压力。

2．静态法把待测物质放在一个封闭体系中，在不同温度下直接测量蒸气压或在不同外压下测液体的沸点。

测定时要求体系内无杂质气体。

本实验采用静态法。

静态法的测定仪器如图5－1所示的平衡管，平衡管是由三个相连的玻璃球a、b和c组成。

a球中储存有待测液体，故a称之为样品池，b、c球中的待测液体在底部用玻璃管连通，bc部分称为等压计。

当a、b球的上部纯粹是待测液体的蒸气，b球与c球之间的管中液面在同一水平时，则表示加在b管液面上的蒸气压与加在c管液面上的外压相等。

此时液体的温度即是体系的气液平衡温度，亦即沸点。

图5—1 平衡管测定时先将a与b之间的空气抽净，然后从c的上方缓慢放入空气，使等压计bc 两端的液面平齐，且不再发生变化时，则ab之间的蒸气压即为此温度下被测液体的饱和蒸气压，因为此饱和蒸气压与c上方的压力相等，而c上方的压力可由压力计直接读出，温度则由温度计直接读出，这样便得到一个温度下的饱和蒸气压数据。

当升高温度时，因饱和蒸气压增大，则等压计内b液面逐渐下降，c液面逐渐上升。

同样从c的上方再缓慢放入空气，以保持bc两液面的平齐，当恒温槽达到所需测定的温度时，在bc两液面平齐时，即可读出该温度下的饱和蒸气压。

用同样的方法可测定其它温度下的饱和蒸气压。

待测液体的体积占a球的4/5为宜。

三、仪器与药品饱和蒸气压测定组合装置（如图5－2，包括SYP玻璃恒温水浴、SWQ智能数字恒温控制器、缓冲储气罐、DP－A精密数字压力计、管路连接盒等）、真空泵、乳胶管、真空管、滴管、吸耳球；无水乙醇(AR)。

图5－2 DP－AF饱和蒸气压测定组合装置四、实验步骤1．体系减压，排除空气：按图5－3将仪器装好。

在实验开始前要检查装置是否漏气，关闭储气气罐的平衡阀1，打开进气阀和平衡阀2，开动真空泵，当测压仪（DP－A精密数字压力计的使用见附录1）的示数为-50～-60 kP a时，关闭进气阀，观察测压仪读数，若读数不变，则系统不漏气；若真空度下降，则系统漏气，要查清漏气原因并排除之。

若体系不漏气，则用滴管向等压计内加入无水乙醇，再用吸耳球挤压进样品池内，使其中的无水乙醇约占球a体积的五分之四即可。

此时b、c球之间的U形管中也装入了少量的无水乙醇。

注意：U形管中不可装太多，否则既不利于观察液面，也易于倒灌。

将平衡管安装到装置上，通冷凝水，同时开始对体系减压至真空度达-90kPa以上，减压数分钟以赶净平衡管中的空气，然后关闭进气阀。

图5－3 液体饱和蒸气压测定装置1—平衡管 2—冷凝管 3—桓温槽 4—冷阱 5—真空管 6—储气罐 7—进气阀8、9—平衡阀1、2 10—数字压力计11—温度计探头 12—搅拌器 13—恒温控制仪2．测量不同温度下的饱和蒸气压：将恒温槽恒温至20 ℃，慢慢打开平衡阀1，当b、c球之间的U形管内两液面相平时，立即关闭平衡阀1，读取测压仪的真空度示数。

重复上述操作，再进行一次测定，若两次测定的结果相差小于0.27 kPa(即2 mmHg)，即可进行下一步测定。

注意：在第二次测定时，等压计内的无水乙醇可能被抽干，当抽气结束时关闭真空泵后，应轻轻摇晃等压计，使样品池内的无水乙醇溅入等压计内，以保持等压计内有足够量的无水乙醇。

此后，依次将恒温槽恒温至22 ℃、24 ℃、26 ℃、28 ℃、30 ℃、32 ℃、34 ℃、36 ℃、38 ℃分别测其饱和蒸气压的真空度。

实验完毕，打开平衡阀1通大气后方可关闭真空泵，否则可能使真空泵中的油倒灌入系统。

五、数据处理1．将温度、压力数据列表，算出不同温度的饱和蒸气压。

2．作蒸气压～温度的光滑曲线。

3．以lgP～1/T作图，并由斜率计算无水乙醇的摩尔气化热。

六、注意事项1．平衡管的U形管中不可装太多无水乙醇，否则既不利于观察液面也易于倒灌。

2．在体系抽空后，先保持一段时间，待空气排净后，方可继续做下面的实验。

3．实验结束后，一定要先将体系放空，再关闭真空泵，否则可能使真空泵中的油倒灌入系统。

七、实验关键提示本实验共测定了10个温度下的无水乙醇的饱和蒸气压。

人为因素造成的测定误差是影响 vapHm结果的主要原因。

因此，在实验操作过程中应注意以下几点：1．在升温过程中，可以将恒温槽的加热档置于“强”位；当温度接近于恒温温度时，可置于“弱”位，使恒温槽在恒温时有较低的灵敏度。

2．要获得准确的饱和蒸气压数值，最关键是要将等压计和样品池之间的空气彻底抽净。

在抽气即将结束之前，可轻轻摇晃等压计，以加速空气的排出。

而空气的排净与否，只能根据经验和从实验数据上判断。

从经验上讲，20 ℃时无水乙醇的气液两相很快达到平衡，压力计内的两臂液面平齐后，不应该总发生变化，若总发生变化，则表明空气没有被除净，从实验数据判断，20 ℃的数据应测定两次，两次相差0.27kPa(2 mmHg)应在实验误差内，至少说明后一次测定空气已被抽净。

20 ℃无水乙醇的饱和蒸气压的标准值为5.95 kPa(44.60 mmHg)，可供参考。

3．在升温过程中，要及时向体系中放入空气，以保持等压计两液面平齐，不要等温度升高2 ℃后再放气，以免使等压计内的无水乙醇沸腾，使液封量减少。

4．最初将无水乙醇加入样品池后，残留在等压计U型管内的无水乙醇要适量，以U型管体积的三分之二左右为宜。

过多时会影响抽气，过少，乙醇会很快被抽尽。

另外，抽气速度要适中，避免抽气速度过快，等压计液体沸腾剧烈，乙醇很快被抽尽。

八、讨论通过测定饱和蒸气压来计算摩尔气化热，所依据的理论是克劳修斯－克拉贝龙方程，它是热力学的重要内容之一。

从表面上看，液体的蒸气压和摩尔气化热是两回事，但热力学却能把两者的内在联系揭示出来，从而使人们解决实际问题的能力大大提高。

气化热的直接测定属于量热技术，它需要复杂的设备和较高的实验技术(如实验二燃烧热的测定)，且精确度不高，而蒸气压和温度的测定就容易得多，所以本实验提供了一种从蒸气压求算气化热简便易行的方法。

通过本实验可使学生加深对蒸发、凝聚和沸腾等概念的理解，懂得为什么在海拔高的山上煮鸡蛋不易熟，家用高压锅煮熟食物快，以及减压蒸馏的原理等等。

不仅可学会定性的分析，而且可学会定量计算。

从实验技术上讲，蒸气压的测量属于压力测定技术的范畴。

本实验所介绍的静态法精确度较高，适合于低蒸气压物质的测定，即使蒸气压只有1 333 Pa(10 mmHg)左右也能测准。

而动态法是测定液体在不同外压下的沸点，它的优点是对温度的控制要求不高，对沸点低于100 ℃的液体可达到一定的精确度。

除此之外，还有饱和气流法，因其测量精确度较差，现在已很少使用。

导出式(5－2)的前提是假设摩尔气化热∆vapHm不随温度改变，这种假设在较大的温度区间与实际情况有出入。

若已知∆vapHm与温度T的函数关系，代入式(5－1)积分，便可得到一个更加精确的蒸气压与温度的方程，但这种方程式形式复杂，计算麻烦，很少直接使用。

目前最常用的是安托万(Antoine)经验方程：lgP=A-B (5－4) T+C式中A、B和C都是物质的特性常数，称为安托万常数，一些物质的安托万常数可从物理化学数据表中查得。

通过对本实验原理的分析和实验现象的观察，可以发现许多有趣的问题值得同学们讨论和思考。

例如，在抽气过程中，等压计内的无水乙醇剧烈的沸腾，样品池内的乙醇是否也处于沸腾状态，仔细观察时才能发现；如果本实验的空气未被抽净，则测得的蒸气压数据以及由此计算的正常的沸点是偏高还是偏低?学生在操作过程中十分注意等压计两液面的平齐，认为少许的不平齐将产生实验误差，其实两液面少许的高度差对实验的结果影响是可以忽略的，因为无水乙醇的密度仅是水银密度的6％，1 cm的乙醇液柱高度差已足够大了，但折算成水银高度差还不到0.1 mmHg。

另外，当实验装置有少许的漏气现象，你应该能发现，但少许的漏气不影响实验测定，应该如何操作?如果在放气时，将气体放多了而使等压计两液面不平齐时，但空气尚未进入样品池内，可有两种解决办法，请说出这两种方法。

九、思考题1．为什么平衡管a、b之间的空气要赶净?怎样判断空气已经被赶净?2．温度越高测定的蒸气压误差越大，为什么?3．如果测定乙醇溶液的蒸气压，本实验的方法是否适用?4．本实验的主要误差有哪些?十、实验数据记录表室温：气压：实验前实验后[参考资料][1] 东北师范大学等校.物理化学实验(第二版).北京：高等教育出版社，1989[2] 韩得刚高执棣．化学热力学．北京：高等教育出版社，1997[3] 顾良证武传昌．物理化学实验．南京：江苏科技出版社，1986[4] 广西师范大学等．基础物理化学实验．柳州：广西师范大学出版社，1991[5] 吴子生．物理化学实验指导书．长春：东北师范大学出版社，1991附录1 DP－A 精密数字压力计(低压真空压力计)实验室经常用U型管水银压力计测量从真空到外界大气压这一区间的压力。

虽然这种方法原理简单、形象直观，但由于水银的毒害及不便于远距离观察和自动记录，因此这种压力计逐渐被数字式电子压力计所取代。

数字式电子压力计具有体积小，精确度高，操作简单，便于远距离观测和能够实现自动记录等优点，目前己得到广泛的应用。