fe_3o_4纳米粒子的合成与表征

助能料许

２００７年增刊（３８）卷

Ｆｅ３０４／羧甲基化壳聚糖纳米粒子的制备与表征术

周利民１，一，王一平１，黄群武１，刘峙嵘１

（１．东华理工学院核资源与环境教育部重点实验室，江西抚州３４４０００；２．天津大学化工学院，天津３０００７２）

摘要：磁性壳聚糖纳米粒子可用于药物载体及废水

处理吸附剂．以化学共沉淀法制备Ｆｅ３０４纳米粒子，壳

聚糖先进行羧甲基化改性，再经碳二亚胺活化，包履在

Ｆｅ３０４颗粒表面．透射电镜（ＴＥＭ）表明，Ｆｅ３０４纳米粒

子被ＣＭＣ包履，粒径约ｌＯｎｍ：Ｘ射线衍射（Ⅺ①）

分析表明复合纳米粒子中磁性物质为Ｆｅ３０４；傅立叶红

外光谱（兀陬）表明壳聚糖发生羧甲基反应；磁性测试

表明，Ｆｃ３０以ＭＣ具有超顺磁性，饱和磁化强度

２５．７３ｅｍｕ，ｇ，且有良好的磁稳定性。

关键词：Ｆｅ３０４；羧甲基化壳聚糖；磁性纳米粒子

中图分类号：ａ６４６．８文献标识码：Ａ

文章编号：１００１．９７３ｌ（２００７）增刊．２１８２．０３

１引言

壳聚糖具有亲水性、生物相容性、可降解性、抗菌

性及对生物大分子有良好的亲合性，是除纤维素外的第

二大天然聚合物，可用于废水处理，色层分离，酶固定

及药物缓释系统【１＿３】。壳聚糖分子中含有羟基（＿勺硒和氨

基（＿＿ｌ吁坳，可通过络合、离子交换或静电引力机理吸附

金属或有机污染物。研究表明，壳聚糖对金属及有机染料

均有较好的吸附性能Ｉ蝴。但采用单凝聚法或悬浮分教法

制各的壳聚糖微球粒径通常较大【３翔，多在亚微米至微米

级，内扩散阻力较大，导致吸附速率和吸附容量下降。纳

米吸附剂具有内扩散阻力小、比表面积大、吸附速率快、

吸附容量大的特点，近年来受到广泛关注【７’８】。但纳米吸

附剂粒径小，难以通过离心或过滤的方法分离。磁性吸附

剂通过外加磁场易于分离【９】，因此有效地解决了分离困难

的问题。

本文先将壳聚糖进行羧甲基化改性，再经碳二亚胺

活化，包履在Ｆｅ，０４表面，制备磁性壳聚糖纳米粒子；

同时引入羧基功能基，以提高吸附容量。除用作吸附剂

第２８卷第６期　青岛科技大学学报（自然科学版）　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．６　２００７年１２月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｄｅｃ．２００７　

文章编号：１６７２—６９８７（２００７）０６—０４７７—０４　

纳米Ｆｅ３　ｏ４粒子的制备及表面包覆　

胡迎花　罗志聪。陈克正　

（青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛２６６０４２）　

摘　要：采用化学共沉淀法和氧化沉淀法制备磁性纳米Ｆｅ。Ｏ　粒子，并用柠檬酸三钠为　

表面活性剂包覆制备纳米Ｆｅ。Ｏ　粒子，同时利用包覆磁性粒子制备水基纳米磁性液体。　

对两种方法制备的纳米Ｆｅ。Ｏ　粒子的晶体结构、微观形貌及化学共沉淀法制备的Ｆｅ。Ｏ　

在包覆前后等电点的变化进行了表征。结果表明，化学共沉淀法制备的纳米Ｆｅ。Ｏ　粒子　

平均粒径约为２０　ｎｎｌ且分布比较均匀，表面活性剂包覆后，等电点由原来的ＰＨ一６．７０　

移向ｐＨ一２．３５，证实了Ｆｅ。Ｏ　粒子表面被柠檬酸离子所包覆，且制得的磁性液体的稳定　

性比较高；而氧化沉淀法制备Ｆｅ。Ｏ　纳米粒子粒径分布是从几十纳米到上百纳米，制得　

的磁性液体出现很明显的团聚。　

关键词：纳米Ｆｅ。Ｏ　粒子；化学共沉淀法；氧化沉淀法；磁性液体；表面包覆　

中图分类号：ＴＭ　２７　文献标识码：Ａ　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｆｅ３　０４　ＮａｎＯｐａｒｔｉｃＩｅｓ　

ＨＵ　Ｙｉｎｇ－ｈｕａ，ＬＵＯ　Ｚｈｉ－ｃｏｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｋｅ－ｚｈｅｎｇ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）　

２００７年　

第六期　赣南师范学院学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇａｎｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｎｏ．６　

Ｄｅｅ．２Ｏｏ７　

室温固相合成法制备纳米Ｆｅ２　Ｏ３粒子　

余建平，李增福，王　琼，甘小飞，罗序中　

（赣南师范学院化学与生命科学学院，江西赣州３４１０００）　

摘要：分别以表面活性剂ＰＥＧ一４００和ＰＥＧ一６００为分散剂，ＦｅＳＯ　・７Ｈ２Ｏ和Ｎａ２ＣＯ３室温下发生固相反应，　

得到纳米氧化铁前驱体ＦｅＣＯ３，热解后即可得到产品．经ＴＧ／ＤＴＡ、ＩＲ、ＸＲＤ对前驱体及其热解产物进行表征。表明　

前驱体ＦｅＣＯ３极易分解成纳米Ｆｅ２　０ｊ，５５ｏ￣ｃ热解得到了纯晶相的三方Ｆｅ２Ｏ，，粒度分别约为４８．２　ｎ／ｌｌ，５０．７　ｎｍ．　

关键词：固相反应；纳米氧化铁；表征　

中图分类号：ＴＢ３８３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—８３３２（２００７）０６—００５２—０３　

自从１９８４年德国科学家Ｇｌｅｉｔｅｒ等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米颗粒以来¨ｊ，纳米粒子　

的制备引起了人们的极大研究兴趣．纳米粒子Ｆｅ　Ｏ，（ｎａｎｏｓｃａｌｅ　ｆｅｒｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ）的粒径一般小于７５　ｎｍ以下，具　

有与普通材料不同的若干特性　Ｊ。纳米Ｆｅ　Ｏ，具有磁性和很好的硬度，可用作磁性材料和磁性记录材料；纳　

米Ｆｅ　Ｏ，具有良好的耐候性、耐光性和化学稳定性，是一种重要的无机颜料和精细陶瓷原料；纳米Ｆｅ　Ｏ　具　

有巨大的比表面，表面效应显著，是一种很好的催化剂；纳米Ｆｅ　Ｏ　具有半导体特性，电导对温度、湿度和气　

体等比较敏感，是一种有发展潜力的敏感材料　】。总之，纳米Ｆｅ　Ｏ，在磁记录材料、精细陶瓷塑料制品、涂料、　

催化剂和生物医学工程等方面　有广泛的应用价值和开发前景，引起科技界的广泛重视．　

固相化学法合成纳米氧化物是近年发展起来的一种新方法　】．邱春喜等人　用ＦｅＮＯ　・９Ｈ　Ｏ和　

ＮａＯＨ固一固相反应直接制备了近似花生形的纳米Ｆｅ　Ｏ，．此方法不仅使合成工艺大为简化，而且降低了合　

第３７卷第２期　２０１１年４月　兰州理工大学学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｋｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．３７　Ｎｏ．２　Ａｐｒ．２０１１　文章编号：１６７３—５１９６（２０１１）０２—００２２－０４　Ｆｅ３ｏ４＠ＳｉＯ２磁性纳米粒子的制备及表征　杜雪岩　，马　芬ｂ　，李　芳　，徐　凯Ｌ　（Ｉ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室，甘肃兰州７３００５０；２．兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室，甘肃　兰州７３００５０）　摘要：用多元醇还原法制备出平均粒径为６．０　ｎｍ的Ｆｅ。０ｔ磁性纳米粒子，并用盐酸溶液（１　ｍｏｌ／Ｌ）对其进行酸化　处理，然后利用反相微乳液法，在０Ｐ＿１Ｏ／正丁醇／环己烷／浓氨水反相微乳体系中制备出Ｆｅ３Ｏ　＠ＳｉＯｚ磁性纳米复　合粒子．利用Ｘ射线衍射（ｘＲＤ）仪，透射电子显微镜（ＴＥＭ），傅立叶一红外光谱仪（Ｆｒ＿ＩＲ）和振动样品磁强计　（ＶＳＭ）对复合粒子进行表征．结果表明：ｓｉＯｚ成功包覆在ＦｅｓＯ　磁性纳米粒子表面，制得的复合粒子平均粒径为　２５．０　ｎｍ，呈球形且分散均匀，包覆后饱和磁化强度有所下降，但矫顽力仍趋近于零，显示超顺磁性．　关键词：反相微乳液；Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子；Ｆｅ３Ｏ４＠ＳｉＯ２复合粒子　中图分类号：ＴＢ３３；ＴＭ２７１　文献标识码：Ａ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ３　０４＠ＳｉＯｚ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ＤＵ　Ｘｕｅ－ｙａｎ　。，ＭＡ　Ｆｅｎ　’　，ＬＩ　Ｆａｎｇ　，ＸＵ　Ｋａｉ　＇。　（１．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｇａｎｓｕ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　ＴｅｃｌＬ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏ—　ｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ａｌｌｏｙｓ，Ｔｈｅ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，１．ａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　Ｔｅｅｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　Ｆｅ３　０４　ｍａｇｎｅｔｉｔｅ　ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｖｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　６．０　ｎｍ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｏｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｃｉｄｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕ—　ｔｉｏｎ（１　ｍｏｉ／Ｉ　）．Ｆｉｎａｌｌｙ，Ｆｅ３　Ｏ４＠Ｓｉ０２　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｉｎ　ＯＰ－１０／ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ／ｃｙ—　ｃｌｏｈｅｘａｎｅ／ａｍｍｏｎｉａ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｘ－ｒａｙ　ｐｏｗｄｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ—ＩＲ），ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｓａｍｐｌｅ　ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｆｅａ　０４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｃｏａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ．　ｒｈｅ　Ｆｅ３　Ｏ４＠ＳｉＯ２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｖｅｒａｇｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　２５．０　ｒｉｍ，ｗｅｒｅ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｉｎ　ｓｈａｐｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｍｏｒｅ　ｕｎｉｆｏｒｍｌｌｙ．Ａｓ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｈａｄ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ。ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓ￣ｔｕｒａｔｉｏｎ　ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　ｓｏｍｅ　ｅｘｔｅｎｔ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ｓｔｉｌｌ　ｃｌｏｓｅ　ｔｏ　ｚｅｒｏ，ｍａｎｉ—　ｆｅｓｔｉｎｇ　ｔｈｅｉｒ　ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｔｋｓ：ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ；Ｆｅ３　Ｏ４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；Ｆｅ３　Ｏ４＠ＳｉＯ２　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　近年来，Ｆｅ。Ｏ　磁性纳米粒子由于同时具备磁　性颗粒和纳米颗粒的双重优势，已经广泛应用于靶　向药物载体、细胞分离、核磁共振、免疫分析、核酸杂　交等生物医学领域［１　］．同时，这种超顺磁性材料在　催化领域也具有很好的应用前景，可以作为液相小　尺寸催化剂的催化载体［５　］，改善催化剂分离难的状　况．但是Ｆｅ。Ｏ　磁性纳米粒子易氧化，比表面积较　高，具有强烈的聚集倾向［８３，难以直接应用．采用无　收稿日期：２０１０－１ｌ－２３　基金项目：国家自然科学基金（５１０６１００９）　作者简介：杜雪岩（１９７１一），男，甘肃白银人，副教授　定型ＳｉＯｚ对ＦｅｓＯ　磁性纳米粒子进行表面包　覆［９　，ＳｉＯｚ包覆层增加了其化学稳定性，同时ＳｉＯ　的无毒性和表面羟基的存在提高了其生物相容　性口　］，拓宽了Ｆｅ。Ｏ　磁性纳米粒子在生物、催化　等领域的应用．　本文参照ＪＩＮ　Ｘｉｅ等人＿＿１。］的多元醇还原法，用　１－２十二烷二醇代替卜２十六烷二醇制备出Ｆｅａ　０　磁性纳米粒子，该法制备的磁性粒子纯度高，粒度　细，单分散，稳定性好．由于加入了表面活性剂油酸，　其极性羧基端直接吸附于Ｆｅ。Ｏ　颗粒表面，非极性　的碳链端伸入水相中，可以阻止Ｆｅ。Ｏ　微粒的聚集　长大，但由于表面的疏水性，在水中易沉降，难分散，