《无机材料》 第4章 非晶态结构与性质(2)-熔体的性质(2学时)

2. 请分析图示R2O 对R2O-SiO2系统玻 璃粘度的影响
R2O-SiO2系统玻璃在1400℃时的粘度变化
u 熔体粘度，特征温度【应变点，退火点（Tg），变形 点，Litteleton软化点，操作点，成形温度范围】，硼 反常现象，混合碱效应；
u 熔体表面张力，表面活性物质，表面惰性物质，表面 活性剂；
u 当Na2O约为15~20mol％时，B3
＋形成[BO4]最多，Y最大， α最小；
u 继续增加Na2O 含量，引入游离
氧，起断网作用，Y↓ ， α ↑ 。
Na2O－B2O3二元玻璃中平均桥氧数Y、
热膨胀系数α随Na2O含量的变化
（6）混合碱效应：粘度↑
混合碱效应：熔体中同时引入两种或以上 R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。
η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度
8电子结构 T(℃) 18电子结构 T(℃)
第四周期
CaO 533
ZnO
513
第五周期
SrO 511
CdO 487
第六周期
BaO 482
PbO 422
（8）其它化合物
CaF2：熔体粘度↓↓ F－半径与O2－相近，较易发生取代，但F－只有一 价，破坏原网络后难以形成新网络，粘度大大下降。
（2）修正式——VFT公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式）
lg A B
T T0
式中 A、B、T0——与熔体组成有关的常数，其 中，T0 表示 液体分子不能再移动时的温度，也可理解 为：当液体过冷到T0时，其中的质点不再可能作在一 般液体中的迁移运动。
【注意】以上两公式均为经验式，因此目前粘度仍
作用越大：
Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋ 原因：
2）Ｒ2O含量较高（O/Si较高）时，Ｒ＋降低粘度的 次序是： Li+<Na+<Ｋ+ 原因：
（3）二价金属氧化物： 粘度↓
双重作用： 1）提供游离氧使硅氧负离子团解聚：粘度↓ 2）离子势Z/r较Ｒ+大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2－导致硅氧 负离子团聚合：粘度↑ Ｒ2+降低粘度次序：
50 60
70
Na2O(mol%)
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
10000
1000 100 10
K Na Li
η（P）
1
Li
0.1
K Na
0
10
20
30
40
R2O(mol%)
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中
碱金属离子R＋对粘度的影响
Ｒ2O－SiO2系统中，R＋对粘度影响程度与本身含量有关。 1）Ｒ2O含量较低（O/Si较低）时，R＋半径越小，降低粘度
dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
【粘度物理意义】单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。 【粘度单位】Pa·s（帕·秒）。 1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10 P（泊）。 【液体流动度ф 】粘度的倒数，即ф=1/η。
（5） 阳离子配位数 —— 硼反常现象
由于B3＋离子配位
15
数变化引起性能曲线上
出现转折的现象。
14
Lgη ( η:P )
随 x↑
13
u当 Na2O/ B2O3>1时，游离氧充足， 12 形成[BO4], 连接程度↑ ，η ↑；
ux≈16mol%，形成[BO4]最多，η最
11
大；
10
u当 Na2O/ B2O3<1时，游离氧不足， [BO4] → [BO3]（层状） ，连接程度↓，
第4章 非晶态结构与性质
4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的通性和玻璃的转变 4.4 玻璃的形成 4.5 玻璃结构理论
1. 如何解释以下2个图中性能随组成变化曲线出现的转折？
16Na2O·xB2O3·（84－x）SiO2玻璃 中560℃时的粘度变化
Na2O-B2O3玻璃中平均桥氧数Y、热膨 胀系数α随Na2O含量的变化
109
1．粘度－温度关系 （1） 弗仑克尔公式
ф＝A1ｅ－△u/kT
η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
lgη＝A＋B/T
A＝lgA2；B＝
u k
lg
e
式中 △u——质点粘滞活化能；
k——波尔兹曼常数；
T——绝对温标；
A1 、 A2 、 A、B——与熔体组成有关的常数。
lg η
(300) kJ/mol (550)
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式 O/Si比值 结构式 [SiO4]连接形式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
2∶ 1 2.5∶ 1 3∶ 1 4∶ 1
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值 （Pa·s） 109
表面张力物理意义：作 用于表面单位长度上与表 面相切的收缩力，单位是 N/m。
硅酸盐熔体：(220～380)×10-3N/m，与熔融金属相近，随组成
与温度而变化. 见表。
熔体的表面张力σ（×10-3 N/m）
1．表面张力－温度关系
【一般规律】温度升高，质点热运动增加，体积 膨胀，相互作用松弛，表面张力降低。
2000 1600 1200 1000 800 600 12
9
6
3
(180)
0
0.4
0.6 0.8 1.0 1.2
1/T10-3 (K-1)
钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系
【注意】该公式假定粘滞
活化能是与温度无关的常数， 则只能应用于简单的不缔合 的液体或在一定温度范围内 缔合度不变的液体。对于硅 酸盐熔体在较大温度范围时， 斜率会发生变化，因而在较 大温度范围内以上公式不适 用。
钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系
温度反常现象
n 对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高
而略微变大，温度系数dσ/dT为正值。
n 一般含有表面活性物质的系统也出现正温度系数， 可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。
n 硼酸盐熔体随碱含量减少，表面张力温度系数 dσ/dT由负逐渐接近零值，并有可能出现正值。 【 原因】温度升高：熔体中各组分活动能力增强，破坏
与离子半径、配位等结晶化学条件不同而相 互制约有关。
（7）离子极化：粘度↓
极化使离子变形，共价键成分增加，减弱Si－O键力。温度 一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子 Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更 能降低系统的粘度，即当粘度一定时，系统对应温度更低。
u 熔体分相，熔体析晶。
4.2 熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与 组成的关系
二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关系、 表面张力与组成的关系
一、粘度 粘度：流体（液体或气体）抵抗流动的度量。
当液体流动时： F＝ηS dv/dx
式中 F―两层液体间的内摩擦力； S―两层液体间的接触面积；
某些熔体的粘度－温度曲线
c. 变形点：1010～1010.5Pa·s粘度 时的温度，指变形开始温度，对 应于热膨胀曲线上最高点温度， 又称为膨胀软化点。 d. Litteleton软化点:4.5×106Pa·s 粘度时的温度，是用 0.55～ 0.75mm直径，23cm长的玻璃纤 维在特制炉中以５℃／min速率 加热，在自重下达到1mm／min 伸长速率时的温度。
a. 应变点：４×1013Pa·s粘度 时的温度，低于此温度时不存 在粘性流动（玻璃在这样的温 度退火不能除去其应力）。 b. 退火点（Tg）：1012 Pa·s 粘 度时的温度，是消除玻璃中应 力的上限温度，也称为玻璃转 变温度（3min消除95％应力， 15min消除全部应力）。
（4） 特征温度
影响熔体粘度的主要因素：温度 化学组成 Ø 不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在
10-2~1015 Pa·s间变化； Ø 同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别； Ø 硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多
硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织 形成网络，质点间移动困难
几种熔体的粘度
SiO2
1400
熔体表面[BO3]平面基团的整齐排列，使表面张力增大。 约1000℃时，B2O3熔体的dσ/dT≈0.04×10－3N/m。
2．表面张力－组成关系
n 结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，则 熔体表面张力越大；单位晶胞边长越小，则 熔体表面张力越大。
（4） 特征温度
e. 操作点：104Pa·s粘度时的温度， 是玻璃成形的温度。
f. 成形温度范围；103～107Pa·s粘度 时的温度，指准备成形操作与成形
时能保持制品形状所对应的的温度
范围。
g. 熔化温度：10～100Pa·s粘度时温
度，玻璃能以一般要求速度熔化，
玻璃液澄清、均化得以完成。
某些熔体的粘度－温度曲线
不能通过计算而得到精确数据，在实际生产和科研中
仍需实际测定粘度数据作为依据。
（3）粘度的测定
硅酸盐熔体粘度相差很大（10-2~1015Pa·s）不同范围粘度用不
同方法测定．
n 107~1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 n 10~107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，
稀土氧化物（氧化镧、氧化铈等）、氯化物、硫 酸盐：粘度↓。
二、表面张力