天然药物化学第四章--醌类化合物

1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征

芳环上引入一个-OH时，给出两个 >C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离>C=O） 1637 ~ 1608 （缔合>C=O）
三、1H-NMR谱 （一）醌环上的质子
R
O
供电取代基
H
H
O H
H
H
O
向高场位移
6.72 (s)
H O
6.95 (s)
位移顺序在1,4-萘醌中为：
OCH3＜ OH＜ OCOCH3＜ CH3
- 19.1
O 182.5 132.9
126.6
134.3
O
+ 34.7
O OH 187.9 113.8 161.3
123.7
O - 10.6
五、醌类化合物的2D-NMR
由于蒽醌类化合物中季碳较多，所 以13C-1H 远程相关谱和NOESY谱对 于确定蒽醌类化合物中取代基的取 代位置是一个强有力的工具。
（三）蒽醌类的紫外光谱特征
蒽醌有四个吸收峰
O
O
O
252 325 nm （苯样结构）
Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
272 405 nm （醌样结构）
羟基蒽醌的主要吸收峰：
Ⅰ峰：230nm左右 Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起） Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起） Ⅳ峰：305~389nm（由苯样结构引起） Ⅴ峰：＞400nm（由醌样结构中的羰
六、醌类化合物的MS
游离醌类化合物，其MS的共同特征 是分子离子峰通常为基峰，且出现 丢失1-2个分子CO的碎片离子峰。
（一）对-苯醌的MS特征
有m/z 82、80、54、52碎片离子峰
（二）1,4-萘醌类化合物的MS特征 有m/z 104、76、50的碎片离子峰。

6 O
8
1 O 2 3
5
4
α-(1,4)
β-(1, 2)
amphi-(2,6)
从天然界得到的几乎均为α-萘醌类。
第一节 结构类型（Types of Structure)
O
胡桃叶及未 成熟果实
OH O
胡桃醌
抗菌、抗肿瘤及镇静
OH O CH3 CH3 OH O OH
紫草素
属α-萘醌类, 具有抗炎、止血、抗 菌、抗病毒等作用
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
4. Borntrager’s反应 • 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应. (NaOH,Na2CO3等) • 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 • 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
O
OH OH
O
O
O
O
O
O
显红色
O
O OH
O
O
OH
O O
O
O O
显红色
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
5. 与金属离子的络合反应 具有α-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、 Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。
O
O
H O Mg O O O
O
O
O Mg O O
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
四、酸性 酸性来源：羧基和酚羟基
O OH
HO O
O H O

O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
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结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
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结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
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理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
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理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH