粘弹性材料能量的储存与释放

第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。

理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。

总结：理想弹性体理想粘性体虎克固体牛顿流体能量储存能量耗散形状记忆形状耗散E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。

E＝E(σ.ε.T.t)但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。

当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。

高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。

粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。

7.2聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。

高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。

(一)蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。

理想弹性体：σ＝E·ε。

应力恒定，故应变恒定，如图7-1。

理想粘性体，如图7－2，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。

图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移注：①、②是可逆的，③不可逆。

总的形变:(二)应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。

理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定聚合物：由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。

第7章 聚合物的粘弹性本章教学目的：1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。

2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell 模型、Kelvin 模型和多元件模型）。

3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。

4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。

5、了解时温等效原理（WLF 方程）及应用。

6、了解Boltzmann 叠加原理及应用。

7.1 普通粘弹概念7.1.1 基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量外力撤除→能量释放→形变恢复能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗。

粘：外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散外力撤除→形变不可恢复1、理想弹性体其应力－应变关系服从虎克定律，即ζ=E·ε。

应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E 只与材料本质有关，不随时间改变。

应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。

应力恒定，故应变恒定，见图7-1。

图7-1 聚合物普弹形变ε-时间关系2、理想粘性液体(牛顿流体)其应力－应变行为服从牛顿定律 理想粘性液ζ∝η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s 。

形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。

应力恒定，故η为常数,应变以恒定速γ率增加，见图7-2。

图7-2 聚合物粘性形变ε-时间关系弹性与粘性比较：弹性 粘性能量储存能量耗散 形变回复 永久形变E(σ，ε，T) 模量与时间无关 模量与时间有关高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而变化。

原因：流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。

高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。

高分子固体 力学行为不服从虎克定律。

第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内，任何物体都是弹性体在时间内，任何物体都是粘性体在的时间范围内，任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变（creep)在一定的温度下，软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线，除去外力后，回缩曲线？11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起，形变量很小，瞬间响应σ：应力E 1：普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关，τ＝η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移（线型高聚物）t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合，分子链不能相对滑移，在外力作用下不产生粘性流动，蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分，能完全回复T<T g 时，主要是()，T>T g 时，主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大？A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如：PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T，外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢，不明显很快，不明显明显（链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000（％）小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物，抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变？◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排，以分子运动来耗散能量，从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大，应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件，应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中，应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力：t sin )t (0ωσσ=无相位差，无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差，功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ，损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大，δ 也就越大，滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗，称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0，△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900，△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊？用作轮胎的橡胶制品要求内耗小（内耗大，回弹性差）隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶，则选用哪种？内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力，应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量，反映材料形变时的回弹能力（弹性）E ″—耗能模量，反映材料形变时内耗的程度（粘性）1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示（绝对模量）2''2'*||E E E E +==通常E ″＜＜E ′，常直接用E ′作为材料的动态模量。

弹性内耗的概念弹性内耗是指材料在受力作用下发生形变时产生的能量损耗，即能量被转化为热能。

这种能量损耗导致材料的弹性形变不完全恢复，在材料受力解除后，形变的一部分仍然保留，称为残余形变。

弹性内耗是材料的本质性质，与材料的结构和组成有关。

弹性内耗可以分为两种类型：透明性内耗和黏弹性内耗。

透明性内耗是指材料在往复变形中，能量被耗散。

这种内耗主要与材料晶粒边界的滑动和材料分子之间的摩擦有关，通常在固体中较为显著。

黏弹性内耗是指材料在受力过程中，由于分子链的摩擦和能量转化，发生形变损耗。

这种内耗主要发生在聚合物等高分子材料中，如橡胶、塑料等。

弹性内耗对材料的性能和行为有着重要的影响。

首先，弹性内耗可以消耗和分散应力集中，从而提高材料的抗冲击和抗振动性能。

例如，高分子材料通常具有较高的弹性内耗，使得其能够吸收和分散应力，从而提高材料的韧性。

其次，弹性内耗可以改变材料的刚度和强度。

材料在受力过程中，由于能量被耗散，形变能无法完全恢复，导致材料的刚度和强度降低。

这使得材料更容易被加工和形变，提高了材料的可塑性。

最后，弹性内耗也会导致材料的热量产生，影响材料的热传导性能。

弹性内耗的大小和材料的内部结构和组织密切相关。

晶体材料中，晶界的滑动、位错的运动和扩散等都会引起弹性内耗。

在金属中，晶界滑移是主要的内耗机制之一。

在非晶体中，由于材料的非晶性和不规则排列，分子之间的摩擦和阻力较大，导致较高的内耗。

聚合物材料中，分子链的摩擦和交叉连接是主要的内耗机制。

弹性内耗的大小通常通过相关的耗散因子来描述，即材料的损耗角正切。

损耗角正切是材料内耗功和势能的比值，它与材料的本构关系密切相关。

损耗角正切越大，表明材料的内耗越显著，其性能会受到更大的影响。

为了测量和评估材料的内耗性能，通常使用动态力学测试方法，如振动试验和动态拉伸试验。

这些测试方法可以通过施加正弦振动或动态拉伸载荷，测量应力和应变，在不同频率和温度条件下获得弹性内耗。

弹性碳气凝胶用于压力传感和能量储存柔性储能装置和传感器在可穿戴电子领域的应用引起越来越多的兴趣。

轻质弹性炭材料具有热学和化学稳定性、低密度、高导电性等优点，是开发高性能柔性可穿戴储能器件和传感器件的重要候选材料之一。

近年来，研究者以石墨烯、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNT）及其复合材料等碳纳米材料合成了一系列低密度、高孔隙率的弹性碳气凝胶。

这些碳气凝胶具有良好的机械稳定性、弹性和高导电性，显示出它们在可穿戴传感器、电子皮肤和柔性储能装置中的重要应用。

虽然碳纳米单元可以制备出具有良好力学性能的碳气凝胶，但其碳前驱体是不可再生的，并且CNT、石墨烯及其气凝胶的合成过程昂贵复杂。

生物质具有自然资源丰富、可再生、环境友好和低成本等优点，被认为是制备碳气凝胶的一种可再生、可持续的炭前驱体。

迄今为止，几种生物质炭气凝胶已成功地从明胶、冬瓜、蛋白质、细菌纤维素和原棉中开发得到。

然而，这些炭气凝胶由于其固有的随机多孔结构和退火或碳化时严重的体积收缩，表现出很差的压缩性、弹性和抗疲劳性。

木材是最丰富的生物质资源之一，具有由CNFs和非晶基质（木质素和半纤维素）组成的分层管胞结构。

由于结构致密（大量的附加剂，管胞或CNFs间相互作用多种多样），天然木材具有刚性，管胞不易压缩而易坍塌。

因此，利用原始木材管胞制备可压缩的弹性导电炭气凝胶很具挑战性。

为了解决这个问题， “自上而下”策略通过去除木质素和半纤维素（部分破坏管胞的紧密结构）后炭化，将天然木材直接转化为可压缩的弹性碳海绵。

但是，自上向下法制备的木炭海绵的结构和力学性能很大程度上取决于木材的种类和结构，从而限制了该方法的应用。

另一方面，“自下而上”策略是制造功能材料的另一个有力途径。

与“自上而下”的方法相比，“自下而上”的方法可以方便地裁剪结构和组件，从而建立多孔结构，优化功能材料的性能。

因此，“自下而上”策略有望通过结构设计和调节模块单元的含量，为从木材制备轻质弹性碳材料提供有效途径。

第5章聚合物的线性粘弹性前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。

线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。

在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。

线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。

这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。

弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。

受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。

理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。

受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。

实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性(或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性)。

高分子固体的力学行为不服从虎克定律。

当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。

高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。

这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。

因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。

高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。

弹性材料的能量储存弹性材料是一种具有特殊弹性和储能能力的材料，其具有非常广泛的应用领域，包括机械工程、电子学、生物医学等。

本文将探讨弹性材料的能量储存原理以及其在不同领域的应用。

1. 弹性材料的基本原理弹性材料是指在外力作用下可以发生形变，但在去除外力后能够恢复原状的材料。

弹性材料的能量储存原理可以通过下面的公式来描述：E = 1/2 kx^2其中，E表示储存的能量，k是弹性常数，x是材料的形变量。

根据这个公式，我们可以看出弹性材料的能量储存取决于形变的幅度和材料的弹性常数。

2. 弹性材料的能量储存机制弹性材料的能量储存机制主要是通过分子的自由度变化来实现的。

当外力作用于弹性材料时，分子之间的键会发生变化，这导致材料发生形变。

当外力去除后，分子之间的键又会发生反向变化，从而使得材料恢复原状。

在这个过程中，储存的能量实际上是分子的势能。

3. 弹性材料在机械工程中的应用弹性材料在机械工程中有广泛的应用，其中最典型的就是弹簧。

弹簧是一种弹性材料，可以将外界施加的力转化为弹性势能储存起来。

底盘悬挂系统中的弹簧可以吸收道路颠簸带来的冲击力，保护车辆和乘客的安全。

此外，弹簧还广泛用于机械装置的减震、悬挂和传动等方面。

4. 弹性材料在电子学中的应用弹性材料在电子学领域也有重要的应用。

最典型的例子是振动器中的石英晶体。

石英晶体是一种具有高度弹性的材料，可以将机械振动转化为电学信号。

这种特性使得石英晶体广泛用于电子钟、无线通信等领域。

此外，弹性材料还可以用于制作触摸屏、柔性电子器件等，为电子产品带来更大的灵活性和便携性。

5. 弹性材料在生物医学中的应用弹性材料在生物医学领域的应用也非常广泛。

例如，人工心脏瓣膜就是一种弹性材料，可以在心脏收缩和舒张时起到阀门的作用。

此外，弹性材料还可以用于制作人工骨骼、人工关节等。

这些医疗器械可以模拟人体组织的特性，提供更好的医疗效果和生活质量。

总结：弹性材料通过分子的弹性变化实现能量储存，具有非常广泛的应用领域。