有机化学004炔烃.共47页

顺式聚乙炔
反式聚乙炔
问题:
→ CH3(CH2)2C≡CCH2CH3
KMnO4
(CH3(CH2)2COOH) + (CH3CH2COOH)
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 160-165 oC
CH2 CHOOCCH3 乙酸乙烯酯
炔烃亲核加成机理：
CH3C CH CH3O-
CH3 C CH-
OCH3
CH3OH
CH3O-
CH3 C CH2 OCH3
碳负离子稳定性与C+相反！
（四）硼氢化的氧化反应
H5C2C
CC2H5
B2H6, 0 oC 二甘醇二甲醚
H5C2
C2H5
CC
B
H
3
→ H2O2
NaOH RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
乙烯基乙炔
CuCl NH4Cl 2HC CH
HC CH
CH2 CH C CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3
CH CH n 聚乙炔
内的最长的链作为主链，按最低序列原则给碳 碳双键或碳碳三键尽可能降低位次。
CH3CH CH C CH 3-戊烯 - 1-炔
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键 最低编号。
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3
RC≡CH+NaNH2 RC≡CNa+NH3
炔化钠时非常重要的有机合成中间体， 常利用与（RX）反应来合成炔烃同系物。例 如：

5.炔烃的氧化
KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）
OO
RC CR
KMnO4（H2O，100oC） RCOOH + R’COOH
KMnO4（HO-，25oC）
RCOOH + R’COOH
(1) O3 (2) H2O, Zn
RCOOH + R’COOH
BH3 R H
CH CO2 H2O R
CR COOH
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上海应用技术学院材料工程系
⑵ p-π共轭体系
具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其p轨 道与双键π轨道平行并侧面重叠形成共轭，这种共
轭体系叫做p-π共轭体系。如：
.
.
.
氯乙烯的p-π共轭体系
δ - δ + ..
CH2 δ+
=
CH —X
δ- +
-CH2 = CH — CH2
δ
δ+ -
CH2 = CH — CH2
1共轭体系
三 共轭效应
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(1)π-π共轭体系
凡双键和单键交替排列的结构是由π键和π键
形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。
1，3-丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于
π-π共轭体系。
δ+ δ - δ+ δ -
CH2 δ+
=
CH — CH
δ - δ+
=
CδH-2
CH2 = CH — CH = O
n H2C CH
Cl
引发剂
CH2
CH n
Cl
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不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：

聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n
OC2H5 粘合剂
CH2=CHOC2H5
CHCH + HCN
聚合，催化剂
CuCl2H2O, 70℃
[ CH2-CH ]n CN
人造羊毛
CH2=CH -CN
（四）氧化反应
R C C R'
KMnO4
H+
OH
O3 H2O
O
R C OH +
羧酸
O HO C R'
羧酸
R CCH
Cl
4-Chloro-4-methyl-2-pentyne
CH3
Br
CH3 CH C C CHCH2CH3
2-甲基-5-溴-3-己炔 5-Bromo-2-methyl-3-heptyne
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔
3-penten-1-yne
1 23 4 5 CH2 CHCH2C CH
在Hg++催化下，叁键比双键易水合。（故烯炔水合时烯键可被保留）
H2C CH C CH
H2O, HgSO4 H2SO4
O H2C CH C CH3
甲基乙烯基酮
➢ 炔烃的水合机理
R C CH
Hg++
亲电加成
H2O d+
R C CH Hg++
p络合物 （汞化物）
OH2 R C CH
Hg +
－H+
OH
H+
H C
R'
（二） 叁键上的亲电加成反应
1.炔烃与X2 、HX的亲电加成
XX R C CH
R C
X

Nationality: American
b.London 5/22/1912 d.IN,US 12/20/2004
“For their development of use of boron and phosphorus-containing compounds,respectively, into important reagents in organic synthesis"
1500oC HC CH + 3H2
3) CH4 + O2 1500oC HC CH + CO + H2O
2. 由烯烃制备：
CH3CH2 HC
Br2 CH2
CCl4
CH3CH2 HC CH2 Br Br
NaNH2
Mineral Oil 110-160oC
NH4Cl CH3CH2 C CH
R Cl + Mg ether
R Mg Cl
R C CH + CH3CH2MgBr
R C CMgBr
炔格氏试剂
R C CMgBr + R' Cl
R C C R'
炔烃制备
四、炔烃的制备
1. 乙炔的制备：
1) CaO + C
CaC2 + CO
CaC2 + H2O
HC CH + Ca(OH)2
2) 2CH4
“For their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"
3) 控制加氢------反式加氢