壳聚糖_氧化石墨烯复合材料结构和性能研究_陈建光

第31卷第3期2021年6月皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING31(3):30-35Jun.2021doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2021.03.006氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备及吸附应用研究进展梁姣利(伊犁师范大学化学与环境科学学院，新疆伊宁835000)摘要:氧化石墨烯/壳聚糖复合材料是近年来新发展的新型可生物降解材料，复合材料巨大的比表面积、丰富含氧官能团以及氨基基团使其成为良好的吸附剂。

本文综述了近几年氧化石墨烯/壳聚糖复合材料在吸附应用上的研究进展，侧重介绍了该复合材料的常用制备方法以及其污水处理中金属离子和有机染料中的吸附情况，简单讨论了该复合材料的脱附再生性能。

关键词:壳聚糖；氧化石墨烯;复合材料;吸附;研究进展中图分类号：X131.2文献标志码:AProgress in Preparation and Adsorption Application of GrapheneOxide Chitosan CompositesLIANG Jiaoli(College of Chemistry and Environmental Science,Yili Normal University,Y i ning835000,China)Abstract:Graphene oxide/chitosan composite material is a new type of biodegradable material that has been newly devel­oped in recent years.The huge specific surface area,abundant oxygen-containing functional groups and amino groups of the composite material make it a good adsorbent.This article reviews the research progress of graphene oxide/chitosan composite materials in adsorption applications in recent years,and the focus is played on the common preparation methods of the composite materials and the adsorption of metal ions and organic dyes in sewage treatment,and a brief discussion is conducted on the desorption regeneration performance of the composite material.Key words:chitosan;graphene oxide;composite;adsorption;research progress随着工业的快速发展，冶金、采矿、电镀、皮革、染料、造纸等工业排放的水中含有大量的有机毒物和重金属离子，水环境中的这些污染物大部分都是不可生物降解的致癌物，对人类和其他生物造成了极大的威胁［1］。

第３４卷　第４期 陕西科技大学学报 Ｖｏｌ．３４Ｎｏ．４　２０１６年８月 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｕｇ．２０１６＊　文章编号：１０００－５８１１（２０１６）０４－００４７－０７壳聚糖／氧化石墨烯磁性复合微球的制备及其性能吕生华，李　莹，贺亚亚（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安　７１００２１）摘　要：为了获得一种高效可回收再生利用的染料废水吸附剂，用壳聚糖、氧化石墨烯（ＧＯ）和磁性Ｆｅ３Ｏ４粒子通过反相乳液交联法制备出壳聚糖／ＧＯ磁性复合微球（ＭＣＧＯ）．研究了油水比例对ＭＣＧＯ的粒径、形貌的影响，对ＭＣＧＯ的结构、形貌、热性能、磁性能等进行了表征．结果表明，ＭＣＧＯ平均粒径为１～５μｍ，饱和磁化强度（Ｍｓ）为１８．３５ｅｍｕ／ｇ．通过考察ＧＯ含量、溶液ｐＨ值、溶液初始浓度以及吸附时间对吸附性能的影响，研究ＭＣＧＯ对甲基橙水溶液的吸附性能，研究结果对于制备高效和可回收利用的染料废水用吸附剂具有积极意义．关键词：氧化石墨烯；壳聚糖；磁性复合微球；吸附中图分类号：ＴＢ３３ 文献标志码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓＬＶ　Ｓｈｅｎｇ－ｈｕａ，ＬＩ　Ｙｉｎｇ，ＨＥ　Ｙａ－ｙａ（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ（ＧＯ）ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ（ＭＣＧＯ）ｗｉｔｈａｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｕｓａｂｌｅ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｆｏｒ　ｄｙｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ａｎｄ　ＧＯａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｆｅ３Ｏ４ｂｙ　ｉｎｖｅｒｓｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ－ｏｉｌ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｎｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｐｈｏｌｏｇｙａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＣＧＯ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅ－ｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＭＣＧＯ　ｈａｓ　ａｎ　ａｖｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　１～５μｍ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ（Ｍｓ）ｉｓ　１８．３５ｅｍｕ／ｇ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＧＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐＨ，ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｄ－ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗｅｒｅ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＭＣ－ＧＯ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｔｕｄｙｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｏｒａｎｇｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｈａｖｅｇｒｅａｔ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｕｓａｂｌｅ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｆｏｒ　ｄｙｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ；ｃｈｉｔｏｓａｎ；ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ＊收稿日期：２０１６－０１－１９基金项目：国家自然科学基金项目（２１２７６１５２）作者简介：吕生华（１９６３－），男，陕西乾县人，教授，博士生导师，研究方向：功能高分子材料陕西科技大学学报第３４卷０　引言染料在为人们带来一个绚丽多彩的世界的同时也产生了染料废水及污染．染料废水具有ＣＯＤ高、色度深、毒性大、有机成分复杂、微生物降解困难、难处理等特点［１，２］，利用吸附法处理废水具有快速高效的特点．国内外许多学者对用活性炭、改性粘土以及生物质材料等［３－５］作为吸附剂处理染料废水做了大量的研究，这些吸附剂或因成本高，或因吸附能力弱及回收再生困难而受到限制［６］．寻找一种高效快速可反复再生利用的染料废水吸附剂是目前研究的热点．壳聚糖（ＣＳ）是天然多糖中唯一含有氨基的碱性多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性以及绿色无毒的特点［７］，其结构中含有大量的氨基和羟基，具有吸附作用［８］．但是壳聚糖不溶于水，只能溶解在弱酸性水中［９］，制备成吸附材料其机械性能较差［１０］，限制了壳聚糖作为染料废水吸附剂的应用．氧化石墨烯（ＧＯ）是一种纳米片层材料，结构中含有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团［１１］，具有超大比表面积（２　６３０ｍ２／ｇ）［１２］，具有优异的吸附性能，将其与壳聚糖复合制备具有优异吸附性能的复合材料是国内外学者研究的热点．Ｗａｎｇ等［１３］用多孔壳聚糖掺杂少量ＧＯ通过交联和低温冷冻制得气凝胶，将其用于甲基橙和氨基黑１０Ｂ等染料废水的处理，吸附效果好，多孔气凝胶无毒、高效且具有生物降解性，对水溶液中重金属污染物的吸附去除效果明显，与其他吸附剂相比具有明显的优势．Ｃｈｅｎ等［１４］通过将ＧＯ与壳聚糖链进行自组装形成三维网状结构的水凝胶，实现了对亚甲基蓝和曙红Ｙ等染料废水的吸附处理，吸附容量分别为３９０ｍｇ／ｇ和３２６ｍｇ／ｇ．目前，壳聚糖／ＧＯ复合物存在的问题是难以回收利用．本研究以壳聚糖、ＧＯ和磁性Ｆｅ３Ｏ４为原料，通过反相乳液交联法制备出壳聚糖／ＧＯ磁性复合微球（ＭＣＧＯ），利用其磁性可以方便地实现壳聚糖／ＧＯ复合吸附材料在吸附后的分离及回收利用．研究中探索了油水比例对ＭＣＧＯ粒径、形貌等的影响，表征了ＭＣＧＯ的粒径、结构、热性能和磁性能，同时通过ＭＣＧＯ对甲基橙的吸附研究了ＧＯ含量、ｐＨ值、初始浓度、吸附时间对吸附性能的影响及其吸附动力学及吸附等温方程．１　实验部分１．１　主要化学试剂及原料石墨粉、高锰酸钾（ＫＭｎＯ４）、浓硫酸（Ｈ２ＳＯ４，９８％）、浓磷酸（Ｈ３ＰＯ４，８５％）、双氧水（Ｈ２Ｏ２，３０％）、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、三氯化铁（ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ）、硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）、氨水、壳聚糖（ＣＳ）、冰醋酸、液体石蜡、Ｓｐａｎ－８０、Ｔｗｅｅｎ－８０、环氧氯丙烷、无水乙醇、丙酮等，均为化学纯，天津科泰化学试剂公司．１．２　ＭＣＧＯ的制备１．２．１　ＧＯ的制备将１ｇ石墨粉、４０ｇ浓Ｈ２ＳＯ４及１０ｇ浓Ｈ３ＰＯ４依次加入三口烧瓶中，保持温度为０～４℃，在１ｈ内加入６ｇ　ＫＭｎＯ４，保温搅拌４～５ｈ．升温至３５℃～４０℃，反应３～４ｈ，在３０ｍｉｎ内将２００ｍＬ去离子水滴加到反应体系中，保持温度在８０℃～８５℃反应４０ｍｉｎ．降温到４０℃，在３０ｍｉｎ内滴加７ｇ　Ｈ２Ｏ２，溶液变为金黄色后继续反应３０ｍｉｎ，然后在常温下对产物进行离心沉淀、水洗直至ｐＨ为６．５～７，加入一定量的去离子水和ＤＭＦ溶液控制ＧＯ质量分数为０．１％，用频率５０Ｈｚ、功率５００Ｗ超声波处理１ｈ，得到ＧＯ纳米片层悬浮液．１．２．２　磁性Ｆｅ３Ｏ４粒子的制备将２．３２ｇ　ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ和１．２０ｇ　ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ加入到盛有１００ｍＬ蒸馏水的三口烧瓶中，调节水温为５０℃，搅拌３０ｍｉｎ使其溶解．滴加氨水使溶液ｐＨ值为９．２，升温至８５℃，继续反应３０ｍｉｎ．反应过程通氮气进行保护，所得产物经磁铁分离，用无水乙醇和水反复洗涤至溶液呈中性，真空干燥２４ｈ得Ｆｅ３Ｏ４粉体．１．２．３　ＭＣＧＯ的制备０．５ｇ壳聚糖溶解在含有１ｇ乙酸与３０ｇ水的溶液中，与ＧＯ混合并用超声波处理３０ｍｉｎ制备壳聚糖／ＧＯ插层复合物，再加入１０ｍＬ含有磁性Ｆｅ３Ｏ４的聚乙二醇溶液，混合并超声处理３０ｍｉｎ制备壳聚糖／ＧＯ磁性复合物．将壳聚糖／ＧＯ磁性复合物缓慢滴加至含有Ｓｐａｎ－８０、Ｔｗｅｅｎ－８０和液体石蜡的混合溶液中，搅拌１ｈ后加入１０ｍＬ５％的环氧氯丙烷溶液，控制反应温度为５０℃，搅拌３ｈ后用２０％ＮａＯＨ溶液破乳沉淀，沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤３～４次，真空６０℃下干燥８ｈ得到ＭＣＧＯ．１．３　测试与表征用ＮＡＮＯ－ＺＳ激光粒度仪（英国Ｍａｌｖｅｒｎ，·８４·第４期吕生华等：壳聚糖／氧化石墨烯磁性复合微球的制备及其性能Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ公司）测定ＭＣＧＯ的平均粒径大小及分布．用ＶＥＣＴＯＲ－２２傅里叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）测定ＭＣＧＯ的化学结构．用Ｄ／ｍａｘ２２００ＰＣＸ衍射仪（ＸＲＤ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司）测定样品的晶相结构．用Ｓ４８００场发射电子显微镜（ＳＥＭ，日本日立公司）观察ＭＣＧＯ的微观形貌．用ＴＧＡ　Ｑ５００热分析仪（ＴＧ，美国ＴＡ公司）对样品进行热性能测定及分析，升温速率为１０℃／ｍｉｎ．用２９００－０４Ｃ交变梯度磁强计（美国ＰＭＣ公司）对样品的磁性能进行测定．１．４　吸附性能实验配制甲基橙溶液（１．０～５．０ｍｇ／ｍＬ），用紫外可见分光光度计测定在４６４ｎｍ处吸光度值，以甲基橙质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线并得到线性回归方程为ｙ＝０．１２１　３ｘ＋０．０１０　２．由相关系数Ｒ２＝０．９９８　３可知，甲基橙质量浓度在１．０～５．０ｍｇ／ｍＬ范围线性关系良好，符合朗伯－比尔定律．考察ｐＨ值，初始浓度，吸附时间对吸附率的影响．按照式（１）计算吸附容量Ｑ． Ｑ＝（Ｃ０－Ｃ）Ｖｍ（１） 式（１）中：Ｑ为吸附量／（ｍｇ／ｇ）；Ｃ０为吸附前溶液中甲基橙浓度／（ｍｇ／ｇ）；Ｃ为吸附后溶液中甲基橙浓度／（ｍｇ／ｇ）；Ｖ为溶液体积／Ｌ；ｍ为ＭＣＧＯ的质量／ｇ．２　结果与讨论２．１　油水比对ＭＣＧＯ粒径的影响用激光粒度仪和ＳＥＭ分别测定了在不同油水比例下ＭＣＧＯ的粒径，结果见表１和图１所示．结果表明，随着油相所占比例增大，ＭＣＧＯ的平均粒径减小，当油水比为２∶１、３∶１和４∶１时，激光粒度仪测定ＭＣＧＯ的平均直径分别为２．２８μｍ、１．８５μｍ和１．１９μｍ，依据ＳＥＭ图像统计得到的ＭＣＧＯ的平均直径分别为２．８０μｍ、２．１０μｍ和１．７４μｍ．油与水的比例对于ＭＣＧＯ有很重要的影响，油水比过小时，反相乳液体系不稳定，形成的复合颗粒在聚合过程中相互碰撞粘合，无法形成稳定的微球，图１（ａ）表明当油水比例为１∶１时，不能形成稳定的微球．表明了油水用量相等时，ＭＣ－ＧＯ的稳定性变差，微球容易粘合．图１（ｂ）表示了在油水比例为２∶１时形成了稳定的微球．图３（ｃ）为油水比例为３∶１时的ＭＣＧＯ形貌，可以看到在此比例下形成了规整稳定的微球．图３（ｄ）是油水比例为４∶１时的ＭＣＧＯ形貌，可以看到在此比例下形成的微球规整且直径较小．（ａ）油水比为１∶１（ｂ）油水比为２∶１（ｃ）油水比为３∶１（ｄ）油水比为４∶１图１　不同油水比例下ＭＣＧＯ的ＳＥＭ图表１　油水比例对ＭＣＧＯ平均粒径的影响油水比例ＭＣＧＯ平均粒径／μｍ激光粒度仪测定ＳＥＭ图像测定２∶１　２．２８　２．８０３∶１　１．８５　２．１０４∶１　１．１９　１．７４２．２　红外光谱分析图２为ＧＯ、壳聚糖以及ＭＣＧＯ的红外光谱图．图２中ａ曲线，１　０４９ｃｍ－１、１　３８７ｃｍ－１、１　６２８ｃｍ－１处的吸收峰分别为Ｃ－Ｏ－Ｃ、Ｃ－ＯＨ、Ｃ－Ｃ键的弯曲振动峰，１　７２８ｃｍ－１对应－ＣＯＯＨ的Ｃ－Ｏ伸缩振动峰，３　４１５ｃｍ－１处是－ＯＨ的伸缩振动峰；图２中ｂ曲线，３　４４４ｃｍ－１处是－ＯＨ和－ＮＨ的伸缩振动峰，１　６４１ｃｍ－１是乙酰基中Ｃ＝Ｏ的伸缩振动吸收峰，１　４３９ｃｍ－１处为酰胺的特征吸收峰，１　３８０ｃｍ－１为Ｃ－ＯＨ的弯曲振动吸收峰，１　０４７ｃｍ－１处为伯醇和仲醇的Ｃ－Ｏ的伸缩振动峰．图２中ｃ曲线，１　６３９ｃｍ－１、１　４５０ｃｍ－１分别表示－ＮＨＣＯ－中的Ｃ－Ｏ伸缩振动峰和－ＮＨ２中的Ｎ－Ｈ弯曲振动峰，５６３ｃｍ－１为Ｆｅ３Ｏ４的特征峰．ａ：ＧＯ的ＦＴＩＲ；ｂ：ＣＳ的ＦＴＩＲ；ｃ：ＭＣＧＯ的ＦＴＩＲ图２　ＧＯ、ＣＳ和ＭＣＧＯ的ＦＴＩＲ谱图２．３　ＸＲＤ分析图３是壳聚糖和ＭＣＧＯ的ＸＲＤ谱图．由图３·９４·陕西科技大学学报第３４卷中ａ曲线可以看出，壳聚糖在２θ＝１２．２４°和２０．１８°处有两个衍射峰．由图３中ｂ曲线可以看到，ＭＣ－ＧＯ在２θ＝２０．１８°、３０．２２°、３５．４８°、４３．２６°、５３．５４°、５７．０４°、６２．６４°处有衍射峰，与文献中Ｆｅ３Ｏ４粒子的衍射峰基本相一致［１５］，同时壳聚糖在２θ＝２０．１８°处的衍射峰消失，在２θ＝３０．２２°处的衍射峰变弱，这是由于壳聚糖交联后分子链的规整性变差，导致其结晶能力降低．ａ：ＣＳ的ＸＲＤ；ｂ：ＭＣＧＯ的ＸＲＤ图３　ＣＳ和ＭＣＧＯ的ＸＲＤ谱图２．４　形貌分析图４为ＭＣＧＯ的ＳＥＭ图．从图４（ａ）、图４（ｂ）和图４（ｃ）可以看出，在油水比例分别为２∶１、３∶１和４∶１时，ＭＣＧＯ形貌规整．图４（ｄ）、图４（ｅ）和图４（ｆ）为油水比为３∶１时，ＭＣＧＯ大倍数的ＳＥＭ图，可以看出ＭＣＧＯ具有良好的球形形貌，粒径大小为１～５μｍ，同时微球表面是由许多微小片层状形成的皱褶状，具有较大的比表面积，这是吸附材料特有的一种结构．（ａ）油水比为２∶１（ｂ）油水比为３∶１（ｃ）油水比为４∶１（ｄ）油水比为３∶１，放大１０　０００倍（ｅ）油水比为３∶１，放大１５　０００倍（ｆ）油水比为３∶１，放大２０　０００倍图４　不同油水比例下ＭＣＧＯ的ＳＥＭ图２．５　热重分析图５为ＧＯ、ＭＣＧＯ和ＣＳ的热重曲线．从图５中ｂ曲线可以看出，从１０．３℃加热至１９６．４℃为ＭＣＧＯ表面水和结合水的失重，失重约为８．１％；从１９６．４℃至２６１℃损失的质量为ＧＯ的失重，大约为１２．６％．自２６１℃至５１０．２℃损失的质量为壳聚糖的失重，含量大约为３９．３％．样品受热分解后剩余的为Ｆｅ３Ｏ４粒子，其质量分数约为４０％．结果说明了ＭＣＧＯ的耐热性比起ＣＳ有了明显的提高．ａ：ＧＯ热重曲线；ｂ：ＭＣＧＯ热重曲线；ｃ：ＣＳ的热重曲线图５　ＭＣＧＯ的热重分析２．６　磁性分析图６为３００Ｋ下Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子和ＭＣＧＯ磁滞回线．由图６可以看出，ＧＯ与ＭＣＧＯ的饱和磁化强度Ｍｓ分别为４１．４８、１８．３５ｅｍｕ／ｇ，ＭＣＧＯ饱和磁化强度比Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子低，这是由于Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子被壳聚糖及ＧＯ包裹引起的．图７分别为ＭＣＧＯ用磁铁分离前后的情况，从图７（ａ）和图７（ｂ）中可以看出ＭＣＧＯ在外磁场下能够快速被分离．ａ：Ｆｅ３Ｏ４的磁滞回线；ｂ：ＭＣＧＯ的磁滞回线图６　３００Ｋ下ＭＣＧＯ的磁滞回线（ａ）分离前示意（ｂ）用磁铁分离后示意图７　ＭＧＣＯ的磁性·０５·第４期吕生华等：壳聚糖／氧化石墨烯磁性复合微球的制备及其性能２．７　ＭＣＧＯ吸附甲基橙的影响因素２．７．１　ＧＯ含量对ＭＣＧＯ吸附性能的影响固定甲基橙溶液的体积为１００ｍＬ，质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ，温度为２５℃，吸附剂的量为０．０６ｇ，吸附时间为１２０ｍｉｎ．图８是ＧＯ含量对ＭＣＧＯ吸附容量的影响．结果表明随着ＧＯ含量的增加，ＭＣＧＯ对甲基橙的吸附容量逐渐增大，当ＧＯ含量为５ｗｔ％时，最大饱和吸附容量达到１６４．７９ｍｇ／ｇ，比不含ＧＯ提高了４８．３％．原因在于加入ＧＯ提高了ＭＣＧＯ的比表面积和基团数目，提高了微球的吸附性能；另一方面，ＧＯ含量过高时，ＧＯ容易凝聚，影响了ＧＯ在磁性微球中的分散，ＧＯ含量为５ｗｔ％时，吸附效果最佳．图８　ＧＯ含量对ＭＣＧＯ吸附容量的影响２．７．２　溶液ｐＨ值对ＭＣＧＯ吸附性能的影响图９是ｐＨ对ＭＣＧＯ吸附性能的影响，ＭＣ－ＧＯ在弱酸条件下对甲基橙有较好的吸附作用，这是由于此时壳聚糖结构中的氨基被质子化，成为带正电荷的－ＮＨ＋３，与甲基橙结构中的－ＳＯ－３存在静电吸引作用，有利于甲基橙的吸附．在碱性条件下，ＭＣＧＯ对甲基橙的饱和吸附容量急剧下降，这是由于溶液中的－ＯＨ与甲基橙结构中的－ＳＯ－３存在竞争吸附，不利于甲基橙的吸附．因此实验较佳ｐＨ值为５．图９　溶液ｐＨ值对ＭＣＧＯ吸附容量的影响２．７．３　初始溶度对ＭＣＧＯ吸附性能的影响固定甲基橙溶液的体积为１００ｍＬ，温度为２５℃，溶液ｐＨ值为５，吸附时间为１２０ｍｉｎ，吸附剂投加量为０．０６ｇ．由图１０可知，ＭＣＧＯ对甲基橙的平衡吸附量随溶液初始浓度的增加而增大，增加到一定浓度达到最大饱和吸附．这是由于随着甲基橙溶液浓度的增加，浓度梯度升高，增加了吸附剂表面和溶液之间的推动力，有利于甲基橙的吸附．由于在ＭＣＧＯ质量一定情况下，其饱和容量是一定的，甲基橙溶液浓度增加，饱和吸附量不再变化．图１０　溶液初始浓度对ＭＣＧＯ吸附容量的影响２．７．４　时间对ＭＣＧＯ吸附性能的影响固定甲基橙溶液的体积为１００ｍＬ，质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ，温度为２５℃，溶液ｐＨ值为５，吸附剂用量为０．０６ｇ．吸附时间对吸附量的影响如图１１所示．随着吸附时间的增加，吸附量逐渐增加，主要是因为初始吸附阶段吸附剂有较多活性位点，吸附较为容易，从而使吸附速率增加．随着吸附的进行，活性位被越来越多的甲基橙离子占据，溶液中甲基橙浓度也越来越小，吸附推动力减小，吸附速率减慢，１２０ｍｉｎ后吸附趋于平缓，吸附量基本不发生变化，说明吸附达到平衡．因此实验较佳吸附时间为１２０ｍｉｎ．图１１　吸附时间对ＭＣＧＯ吸附容量的影响２．７．５　ＭＣＧＯ吸附等温线吸附剂对甲基橙的吸附等温线模型有Ｌａｎｇ－·１５·陕西科技大学学报第３４卷ｍｕｉｒ吸附模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型．对吸附数据进行线性拟合，得到热力学参数如表２所示．结果表明，温度２５℃时，甲基橙的吸附行为较符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，这表明ＭＣＧＯ对甲基橙的吸附是一个单组分的单层均匀吸附过程．表２　吸附模型的参数比较Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式Ｃｅ／Ｑｅ＝Ｃｅ／Ｑｍ＋１／（Ｑｍｂ）Ｑｍ／（ｍｇ／ｇ）ｂ／（Ｌ／ｇ）Ｒ２Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式ｌｇＱｅ＝ｌｇｋＦ＋ｌｇＣｅ／ｎｋＦ／（Ｌ／ｇ）ｎ　Ｒ２３１２．５　０．５７１　０．９９２　３　１０９．２９　２．０３９　０．９５４　３ 注：式中ｂ为Ｌａｎｇｍｕｉｒ平衡常数（Ｌ／ｇ）；Ｑｍ为ＭＣＧＯ的最大吸附量（ｍｇ／ｇ）；ｎ为强度系数；ｋＦ为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ平衡常数（Ｌ／ｇ）．２．７．６　ＭＣＧＯ吸附甲基橙动力学分析吸附剂的动力学吸附模型有准一级动力学吸附模型和准二级动力学吸附模型，对数据进行拟合，计算出的动力学参数如表３所示．由表３可知，由准二级动力学模型拟合计算出的相关系数Ｒ２为０．９９９　７，且理论计算的平衡吸附量Ｑ′ｅ与实际吸附量更接近，说明准二级动力学方程能够很好地解释ＭＣＧＯ对甲基橙染料的吸附动力学行为．表３　动力学吸附模型的参数比较准一级动力学ｌｇ（Ｑｅ－Ｑｔ）＝ｌｇＱｅ－ｋ１ｔ／２．３０３ｋ１／（ｍｉｎ－１）Ｒ２１Ｑ′ｅ／（ｍｇ／ｇ）准二级动力学ｔ／Ｑｔ＝ｔ／Ｑｅ＋１／（ｋ２Ｑ２ｅ）ｋ２／（ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ））Ｒ２２Ｑ′ｅ／（ｍｇ／ｇ）０．０３３　０．９８　９１．８５　０．０００　７５　０．９９　１７２．４１ 注：Ｑ′ｅ为理论计算的平衡吸附量，式中Ｑｔ为ｔ时刻ＭＣＧＯ的吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｑｅ为平衡吸附量（ｍｇ／ｇ）；ｋ１为准一级动力学速率常数（ｍｉｎ－１）；ｋ２为准二级动力学速率常数（ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ））．２．８　ＭＣＧＯ的再生回收使用由图１２可知，随着重复使用次数的增加，ＭＣ－ＧＯ的饱和吸附量有所下降，在第５次吸附量仍然可以达到９１．５６ｍｇ／ｇ，故ＭＣＧＯ具有很好的再生性．图１２　ＭＣＧＯ的重复使用性３　结论（１）以壳聚糖、ＧＯ和Ｆｅ３Ｏ４粒子为原料通过反相乳液交联法制备了ＭＣＧＯ．结果表明，ＭＣＧＯ为表面粗糙的球形，平均粒径为３～５μｍ，微球中的Ｆｅ３Ｏ４的质量分数为４０％，饱和磁化强度Ｍｓ为１８．３５ｅｍｕ／ｇ．（２）当ＧＯ含量为５ｗｔ％、溶液ｐＨ值为５、吸附时间为１２０ｍｉｎ、吸附剂用量为０．０６ｇ时，ＭＣ－ＧＯ对甲基橙的吸附性最好，最大饱和吸附容量为１６４．７９ｍｇ／ｇ．（３）在２５℃的条件下，ＭＣＧＯ对溶液中甲基橙的吸附行为符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ型吸附等温式，是一个单分子层均匀吸附过程；动力学研究表明，ＭＣ－ＧＯ对溶液中甲基橙的吸附过程符合准二级动力学方程．研究结果对于将ＭＣＧＯ用于染料废水吸附具有指导意义．参考文献［１］Ｓａｒａｔａｌｅ　Ｒ，Ｓａｒａｔａｌｅ　Ｇ，Ｃｈａｎｇ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａ－ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｚｏ　ｄｙｅｓ：Ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｔａｉｗａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，２０１１，４２（１）：１３８－１５７．［２］Ｃｈｕ　Ｈ，Ｃｈｅｎ　Ｋ．Ｒｅｕｓｅ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｓｌｕｄｇｅ　ｂｉｏｍａｓｓ：Ｉ．Ｒｅ－ｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｂａｓｉｃ　ｄｙｅｓ　ｆｒｏｍ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｂｉｏｍａｓｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，３７（６）：５９５－６００．［３］Ａｕｔａ　Ｍ，Ｈａｍｅｅｄ　Ｂ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃｌａｙ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　ａｎｄ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２，１９８：２１９－２２７．［４］Ｖｉｍｏｎｓｅｓ　Ｖ，Ｌｅｉ　Ｓ　Ｍ，Ｊｉｎ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｓｔｕｄｙ　ａｎｄ　ｅｑｕｉ－ｌｉｂｒｉｕｍ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏｎｇｏ　ｒｅｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　ｃｌａｙｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，１４８（２）：３５４－３６４．［５］Ｋｕｍａｒ　Ｐ．Ｓ，Ｒａｍａｌｉｎｇａｍ　Ｓ，Ｓｅｎｔｈａｍａｒａｉ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ａｄｓｏｒｐ－ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｙｅ　ｆｒｏｍ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　ｃａｓｈｅｗ　ｎｕｔ　ｓｈｅｌｌ：Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏｄｙ－ｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１０，２６１（１－２）：５２－６０．［６］Ｓａｌｌｅｈ　Ｍ．Ａ．Ｍ，Ｍａｈｍｏｕｄ　Ｄ．Ｋ，Ｋａｒｉｍ　Ｗ．Ａ．Ｗ．Ａ，ｅｔ　ａｌ．Ｃａｔｉｏｎｉｃ　ａｎｄ　ａｎｉｏｎｉｃ　ｄｙｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　ｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｓ：Ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１１，２８０（１）：１－１３．［７］Ｌｏｕ　Ｍ．Ｍ，Ｚｈｕ　Ｂ，Ｍｕｈａｍｍａｄ　Ｉ，ｅｔ　ａｌ．Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｃｔｉｖｉ－ｔｙ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ａｇａｉｎｓｔ　ａ－ｐｒｉｃｏｔ　ｆｒｕｉｔ　ｒｏｔ　ｐａｔｈｏｇｅｎ　ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ　ｓｅｍｉｎａｌｉｓ［Ｊ］．Ｃａｒ－ｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，３４６（１１）：１　２９４－１　３０１．［８］Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ　Ｓ，Ｗｏｏ　Ｓ．Ｈ．Ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｆｒｏｍ　ａｑｕｅ－ｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｂｙ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｈｙｄｒｏｇｅｌ　ｂｅａｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１６４（２－３）：１　０１２－１　０１８．［９］Ｐｉｌｌａｉ　Ｃ．Ｋ，Ｐａｕｌ　Ｗ，Ｓｈａｒｍａ　Ｃ．Ｐ．Ｃｈｉｔｉｎ　ａｎｄ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｐｏｌｙ－ｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｆｉｂｅｒ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏ－ｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３４（７）：６４１－６７８．［１０］Ｈｅ　Ｌ．Ｈ，Ｗａｎｇ　Ｈ．Ｆ，Ｘｉａ　Ｇ．Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｉｎ－·２５·第４期吕生华等：壳聚糖／氧化石墨烯磁性复合微球的制备及其性能ｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｐ－ｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３１４：５１０－５１５．［１１］Ｓｔｏｌｌｅｒ　Ｍ．Ｄ，Ｐａｒｋ　Ｓ．Ｊ，Ｚｈｕ　Ｙ．Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，８（１０）：３　４９８－３　５０２．［１２］Ｒａｍｅｓｈａ　Ｇ．Ｋ，Ｋｕｍａｒａ　Ａ．Ｖ，Ｍｕｒａｌｉｄｈａｒａ　Ｈ．Ｂ，ｅｔ　ａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｔｏ－ｗａｒｄ　ａｎｉｏｎｉｃ　ａｎｄ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｄｙｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３６１（１）：２７０－２７７．［１３］Ｗａｎｇ　Ｙ，Ｘｉａ　Ｇ．Ｍ，Ｗｕ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｒｏｕｓ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｄｏｐｅｄｗｉｔｈ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｈｉｇｈｌｙ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｆｏｒｍｅｔｈｙｌ　ｏｒａｎｇｅ　ａｎｄ　ａｍｉｄｏ　ｂｌａｃｋ　１０Ｂ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１５，１１５：６８６－６９３．［１４］Ｃｈｅｎ　Ｙ．Ｑ，Ｃｈｅｎ　Ｌ．Ｂ，Ｂａｉ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ－ｃｈｉ－ｔｏｓａｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ　ａｓ　ｂｒｏａｄ－ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒ　ｗａｔｅｒ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１（６）：１　９９２－２　００１．［１５］Ｓｈｅｎ　Ｗ，Ｓｈｉ　Ｍ．Ｍ，Ｗａｎｇ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＦｅ３Ｏ４ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２０１０，１２２：５８８－５９４．【责任编辑：蒋亚儒檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯】（上接第２５页） ［３］马建中．皮革化学品的合成原理与应用技术［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，２００９．［４］黄新霞，陈　慧．加脂对成革机械性能影响［Ｊ］．皮革科学与工程，２００６，１６（５）：２８－３０．［５］王文慧．皮革加脂剂对皮革性能的影响［Ｊ］．安徽化工，２０００（３）：７．［６］辛中印，张　帆，单志华，等．加脂对成革物性的影响［Ｊ］．中国皮革，２００３，３２（５）：３０－３１．［７］ＱＢ／Ｔ　２７０７－２００５，皮革－物理和机械试验－试样的准备和调节［Ｓ］．［８］ＱＢ／Ｔ　１８１１－１９９３，皮革透水汽性试验方法［Ｓ］．［９］俞从正，丁绍兰，孙根行．皮革分析检验技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５．［１０］ＱＢ／Ｔ　２７１０－２００５，皮革－物理和机械试验－抗张强度和伸长率的测定［Ｓ］．［１１］ＱＢ／Ｔ　３８１２．６－１９９９，皮革－撕裂力的测定［Ｓ］．［１２］蒋维祺．皮革成品理化检验［Ｍ］．北京：中国轻工业出版，１９９９．［１３］杨宗邃，马建中，吕庆强，等．加脂剂对铬革耐湿热稳定性及物理－机械性能的影响［Ｊ］．中国皮革，２００４，３３（７）：１４－１８．【责任编辑：蒋亚儒檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯】（上接第３４页） ［５］Ｋｕｅｈｎｉ　Ｒｏｌｆ　Ｇ．Ｔｈｅ　ＣＭＣ（ｌ：ｃ）ｃｏｌｏｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｆｏｒｍｕｌａａｎｄ　ｔｈｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｗｅｉｇｈｔｓ　ｌ　ａｎｄ　ｃ［Ｊ］．ＡＡＴＣＣ　Ｒｅ－ｖｉｅｗ，２００５，５（１１）：２５－２６．［６］周春霞，唐正宁．包装印刷专色油墨的计算配色理论研究［Ｊ］．包装工程，２００６，２７（５）：１２１－１２３．［７］曹　前．专色印刷的特点及应用［Ｊ］．印刷世界，２００５（１０）：１－３．［８］祁永清．凹版印刷专色配色数学模型及应用的研究［Ｄ］．西安：西安理工大学，２００４．［９］徐艳芳．色彩管理原理与应用［Ｍ］．北京：印刷工业出版社，２０１１．［１０］汪荣鑫．数理统计［Ｍ］．西安：西安交通大学出版社，１９８６．［１１］成刚虎，王西珍．纽介堡方程应用误差的理论探析［Ｊ］．西安理工大学学报，２０１１，２７（１）：７４－７８．［１２］刘江浩，魏先福．专色油墨配色数据库的建立［Ｊ］．北京印刷学院学报，２０１０，１８（２）：６－８．［１３］罗如柏，周世生，蒋　楠，等．基于密度的计算机凹印专色配色理论及其系统开发［Ｊ］．中国印刷与包装研究，２０１０，２（ｓ１）：７６－７８．［１４］郭凌华．蒙版方程配墨精度的分析研究［Ｊ］．包装工程，２００７，２８（６）：７３－７５．［１５］胡新月．基于墨量计算的专色配色系统［Ｄ］．南京：南京林业大学，２００９．【责任编辑：蒋亚儒】·３５·。

湖北汽车工业学院科技学院毕业设计论文摘要本文采用液相法制备石墨烯/壳聚糖复合材料，将石墨烯按不同比例加入到百分比为2wt%的壳聚糖醋酸溶液中，用磁力搅拌6小时后再用超声处理20分钟，使氧化石墨烯分散均匀，脱泡，将混合液倒在器皿内放在鼓风机中室温下烘干，即可得到比例为石墨烯含量为0.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜。

利用做好的复合材料膜样品进行TG、红外、DSC、XRD、力学性能测试。

结果表明：石墨烯加入到壳聚糖中表现出复合材料的热稳定性明显提高。

其符合材料的熔点相对于纯CS也有明显提高。

随着石墨烯的逐渐加入，CS/GO复合材料Tg也会增加。

与纯壳聚糖和氧化石墨烯相比，在壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的光谱中，在1550cm-1处的-NH2吸收振动和在1730cm-1处的属于羧基的C=O伸缩振动两个峰都消失。

石墨烯通过超声波处理，彻底剥离，形成单片层的石墨烯，在壳聚糖基体中分散良好。

随着石墨烯含量的增加，CS/GO复合材料的杨氏模量和拉伸强度有明显的改善。

但另一方面，在一定程度上使复合材料的断裂伸长率和韧性降低。

关键词：石墨烯，壳聚糖，复合材料湖北汽车工业学院科技学院毕业设计论文AbstractThis paper was prepared by liquid graphene / chitosan composite graphene different proportion to the percentage of added 2wt% acetic acid solution of chitosan, with a magnetic stirring for 6 hours and then sonicated for 20 minutes, the oxidation graphene dispersed, degassing, the mixture was poured in containers placed inside the blower drying at room temperature, you can get a ratio of graphene content is 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt% graphite oxide ene / chitosan nanocomposite membranes. Make use of composite membrane samples TG, IR, DSC, XRD, mechanical testing. The results showed that: in graphene added to chitosan composites exhibit significantly improved thermal stability. Compliance with respect to the melting point of pure CS is also significantly improved. Was gradually added with graphene, CS / GO composite Tg will increase. Pure chitosan and graphene oxide compared to the chitosan / graphene oxide nanocomposite spectrum in at 1550cm-1 and a-NH2 vibration absorption at 1730cm-1 C = O belonging to a carboxyl group stretching two peaks disappear. Graphene by ultrasonic treatment, completely stripped, single layer graphene is formed in the chitosan matrix well dispersed. With increasing content of graphene, CS / GO composite Young's modulus and tensile strength are significantly improved. On the other hand, to a certain extent, so that the composite fracture elongation and toughness. Keywords：Graphene, chitosan, composites目录第1章概论 (1)1.1 课题背景及意义 (1)1.2 本课题及相关领域的国内外现状及发展 (1)1.3石墨烯的结构 (2)1.3.1石墨烯一碳质材料的基本单元 (2)1.4 壳聚糖的结构 (3)1.5石墨烯的制备方法 (4)1.5.1微机械剥离法 (4)1.5.2 加热SIC法 (4)1.5.3 化学气相沉 (4)1.6 CS/GO 复合材料的制备 (5)1.7主要研究内容 (5)第2章实验方法 (6)2.1 实验所用材料 (6)2.1.1 石墨烯 (6)2.1.2 壳聚糖 (6)2.1.3基体材料 (7)2.2实验方法 (7)2.2.1 壳聚糖溶液的制备 (7)2.2.2 石墨烯溶液的制备 (8)2.2.3 CS/GO溶液的制备 (8)2.2.5制品热稳定性实验 (8)2.2.6 制品玻璃化温度的测定 (9)2.2.7制品基团种类和分子结构的测定 (9)2.2.8 制品的结晶性能测定 (10)2.2.9 制品的力学性能测定 (10)2.3实验设备 (11)第3章实验结果及分析 (12)3.1 CS/GO复合材料实验结果 (12)3.1.1 CS/GO复合材料随百分比不同的热稳定性曲线 (12)3.1.2制品玻璃化温度的测定 (14)3.1．3 CS/GO复合材料基团种类和分子结构的测定 (15)3.1.4壳聚糖/石墨烯复合材料结晶度的测定 (16)3.1.5 不同比重的壳聚糖/石墨烯复合材料的力学性能测定 (17)第四章结论 (19)致谢 (20)参考文献 (21)湖北汽车工业学院科技学院毕业设计论文第1章概论1.1 课题背景及意义完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构,它是由六边形晶格组成,可以看作是被剥离的石墨单片层,每个碳原子通过π键与其他三个碳原子紧密相连,C-C键使得石墨烯单片层具有优异的结构刚性。

氧化石墨烯复合气凝胶的制备及其性能研究氧化石墨烯复合气凝胶的制备及其性能研究引言氧化石墨烯（Graphene Oxide，简称GO）是一种具有单原子厚度的二维碳材料，具有优异的导电性、热导性和力学性能。

气凝胶是一种由固体颗粒和气体相之间以全联接形式构成的多孔固体材料。

氧化石墨烯复合气凝胶是将GO与其他材料复合形成的一种具有高比表面积和优异性能的材料，具有广泛的应用前景。

本文将介绍氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法以及其在各个领域中的性能研究。

制备方法目前，常见的制备氧化石墨烯复合气凝胶的方法有溶胶-凝胶法、冻干法和水热法等。

其中，溶胶-凝胶法是最常用的方法之一。

首先，将氧化石墨烯与其他需要复合的材料混合，通过搅拌或超声处理使二者充分分散混合。

然后，在适当的条件下（如适宜的pH值、温度等），加入适量的交联剂进行交联反应。

交联剂的选择和反应条件的控制可以改变气凝胶的孔径分布、比表面积和孔隙度等性能。

性能研究氧化石墨烯复合气凝胶的性能研究主要包括物理性能和化学性能两个方面。

物理性能：1. 孔径和孔隙度：氧化石墨烯复合气凝胶具有高孔隙度和多级孔径结构，能够提供大量的比表面积和可调控的孔径分布。

这使得气凝胶在吸附、分离和催化等方面具有优异性能。

2. 导电性：由于氧化石墨烯的导电性，氧化石墨烯复合气凝胶也具有较好的导电性能。

这使得气凝胶在电化学储能器件、柔性电子和传感器等领域具有广泛的应用潜力。

3. 机械性能：氧化石墨烯的高强度和高韧性赋予了氧化石墨烯复合气凝胶较好的力学性能。

它可以应用于高强度结构材料、吸能材料等领域。

化学性能：1. 容易功能化：氧化石墨烯的表面含有丰富的羟基、羧基和酮基等官能团，可以方便地进行化学修饰和功能化。

这使得氧化石墨烯复合气凝胶在催化、吸附和传感等领域中有着广泛的应用。

2. 对环境的响应性：某些氧化石墨烯复合气凝胶对环境中的特定物质具有选择性吸附或催化作用。

这使得气凝胶在环境治理和污染物处理方面具有潜在的应用前景。

氧化石墨烯／壳聚糖生物复合材料的制备及应用研究进展吕生华;李莹;杨文强;崔亚亚【摘要】Graphene oxide/chitosan is a new type of biocomposites which was developed in recent years ,it possesses the uniquemechanical ,adsorptive ,electrochemical and antibacterial properties . The research progress of graphene oxide/chitosan composites was summarized in this paper . The preparation methods of the biocomposites were introduced briefly .Meanwhile ,the application of the biocomposites in the field of high mechanical strength of materials ,waste watertr eatment ,electro‐chemical sensor and biomedical materials were illustrated in details .At last ,the low cost and large scalepreparation ,structure and properties of composite materials and its application in new areas of graphene oxide/chitosan biocomposites were prospected .%氧化石墨烯／壳聚糖复合材料是近几年发展的一种新型生物复合材料，具有独特的力学性能、吸附性能、电化学性能以及抗菌性能等。

第20卷第1期重庆电子工程职业学院学报Vol．20No．12011年1月Journal of Chongqing College of Electronic EngineeringJan.2011石墨烯不仅价格低廉，而且具有片层结构和良好的热稳定性和导电性。

用石墨烯来改善聚合物的性能具有较大的潜力[1-3]。

Ruoff 等用化学方法先后合成出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料[4]和无支撑的氧化石墨烯纸[5],掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。

与石墨烯相比，氧化石墨烯（GO ）不仅含有羟基、环氧基、羰基、羧基等多种官能团，同时还能被小分子或者聚合物插层，或剥离[6,7]，能有效改善复合物材料的性能。

Wu 等[8]将氧化石墨烯片层加入聚合物提高了导电性能，Kai [9]等通过填充氧化石墨烯改善聚合物的热稳定性和力学性能。

本研究通过氧化天然石墨粉制备GO [10]，以流延法成功制得壳聚糖（CS ）基复合材料（CS/GO-n ）。

通过X-衍射、力学性能测试和吸湿性能测试，探讨GO 的含量对CS 基复合材料的结构和性能的影响。

1实验部分1.1原料与仪器石墨粉购于上海华谊集团华原化工有限公司。

过硫酸钾（K2S2O8）、五氧化二磷（P2O5）和双氧水（H2O2）由成都科龙化学试剂厂提供；硫酸，盐酸购于重庆川东化学试剂厂；壳聚糖（平均分子量大于30万，脱乙酰度大于90%），购自中国南通新程生物工业有限公司；36%乙酸（分析纯），购自重庆茂业化工公司；蒸馏水。

集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S ，郑州）；高功率数控超声波清洗器（KQ-400KDV ，昆山）；旋片真空泵（2XZ-4，浙江）；多管架自动平衡离心机（TDZ5-WS ，长沙）；电热鼓风干燥箱（CS101-2A ，重庆）；真空干燥箱（DZF-6020，上海）。

XD-3X 射线粉末衍射仪（北京普析通用仪器责任有限公司）；Sansi6500型微电子万能力学实验机（深圳），1.2氧化石墨烯（GO ）的制备采用Hummers 法从天然的石墨粉氧化制备GO[10]。

壳聚糖还原氧化石墨烯复合电极材料的制备概述说明1. 引言1.1 概述壳聚糖是一种来源广泛且具有多种优良特性的生物聚合物。

由于其天然、可再生、生物相容性和良好的可溶性特点，壳聚糖在能源领域中被广泛应用。

近年来，壳聚糖与氧化石墨烯的复合材料备受关注并展现出了出色的电化学性能。

本文旨在概述壳聚糖还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法及其在能源存储和转换领域中的应用前景。

1.2 文章结构文章将分为五个主要部分来讨论壳聚糖还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法和应用。

首先，在引言部分我们将简要介绍本文内容以及各章节的组织结构。

接着，在第二部分我们将详细探讨壳聚糖的定义、结构以及其在能源领域中的应用情况。

第三部分将重点讲解氧化石墨烯的定义、制备方法以及各种不同制备方法对氧化石墨烯性质的影响。

第四部分将详细介绍壳聚糖还原氧化石墨烯复合电极材料的制备技术，包括制备过程概述、还原剂选择与反应条件优化以及复合材料性能测试与分析结果展示。

最后，在结论与展望部分我们将总结实验结果并进行讨论，并提出对制备方法的优化和改进建议，同时展望未来的研究方向。

1.3 目的本文旨在系统探讨壳聚糖还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法及其在能源存储和转换领域中的应用前景。

通过对壳聚糖和氧化石墨烯特性以及不同制备方法的综合分析和比较，我们希望能够揭示壳聚糖还原氧化石墨烯复合电极材料的优势，并为该复合材料的制备方法提供新的思路和改进方向。

同时，我们也期待能够为相关领域的科学家和工程师提供参考，促进该领域的深入发展。

2. 壳聚糖的特性和应用2.1 壳聚糖的定义和结构壳聚糖是一种重要的天然高分子多糖，由葡萄糖单元通过β-(1→4)键连接而成。

它是壳酸胆碱、壳霉素和海洋生物外壳的主要组成部分。

壳聚糖具有线性结构和良好的生物相容性，因此被广泛应用于不同领域。

2.2 壳聚糖在能源领域中的应用壳聚糖作为一种可再生材料，在能源领域中具有广阔的应用前景。

首先，壳聚糖可以被利用来制备各类电极材料，如锂离子电池、超级电容器和燃料电池等。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910374816.3(22)申请日 2019.05.07(71)申请人 湖南大学地址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南路麓山门(72)发明人 陈明　王贤凤　孙艳　曾光明　朱艺　王冬波　杨春平　李忠武　晏铭　许飘　(74)专利代理机构 湖南兆弘专利事务所(普通合伙) 43008代理人 何文红(51)Int.Cl.B01J 31/06(2006.01)B01J 20/24(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 101/20(2006.01)C02F 101/38(2006.01)(54)发明名称壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以氧化石墨烯为载体，其表面负载有壳聚糖/硅藻土复合材料，壳聚糖/硅藻土复合材料包括硅藻土和负载在其上的壳聚糖。

其制备方法包括制备壳聚糖分散液、壳聚糖/硅藻土复合材料、壳聚糖/硅藻土复合材料分散液和壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料。

本发明复合材料具有成本低廉、结构稳定、吸附能力强、光催化活性高、适用范围广等优点，能够实现对环境中污染物(如亚甲基蓝、铅离子)的有效去除，有着较高的应用价值和较好的应用前景。

本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，能够实现大规模制备，适合于工业化利用。

权利要求书2页 说明书8页 附图5页CN 109999909 A 2019.07.12C N 109999909A权　利　要　求　书1/2页CN 109999909 A1.一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料是以氧化石墨烯为载体，所述氧化石墨烯表面负载有壳聚糖/硅藻土复合材料；所述壳聚糖/硅藻土复合材料包括壳聚糖和硅藻土，所述硅藻土负载在壳聚糖上。