酚醛树脂的增韧改性研究进展

高分子化学——酚醛树脂的改性研究姓名：李良伟学号：2110912385学院：化学化工学院指导老师：刘晓国摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。

它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。

但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。

因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。

关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。

酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。

至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。

1醛树脂简介酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。

酚醛树脂改性研究高美玲大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。

综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。

关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1……………………………引言2……………………………酚醛树脂改性研究进展2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性3……………………………结语4……………………………参考文献1. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100 多年的发展历史。

改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。

标签：酚醛树脂；改性；复合材料酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。

普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。

为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。

1.酚醛树脂的结构酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。

线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。

甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。

2.复合材料制备研究进展酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。

为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。

酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。

2.1化学改性制备酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。

环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。

酚醛环氧树脂的改性与增强研究酚醛环氧树脂是一种重要的高性能复合材料，具有优异的绝缘性能、机械性能和热稳定性。

然而，由于其固化时间较长、强度低以及脆性等缺点，限制了其在实际应用中的使用。

因此，对酚醛环氧树脂的改性与增强研究显得尤为重要。

一种常见的改性方法是添加填充剂。

填充剂可以有效地改变酚醛环氧树脂的性能，提高其力学性能、热稳定性和抗冲击性能。

常见的填充剂包括纤维材料、纳米颗粒、纳米纤维和填充材料等。

其中，纤维材料是最常用的填充剂之一。

纤维增强酚醛环氧树脂可以显著提高材料的强度和刚度。

研究发现，增加纤维填充剂的含量可以提高酚醛环氧树脂的力学性能，但过量的填充剂会导致树脂的粘度上升，从而降低树脂的流动性。

另一种改性方法是增加韧化剂。

酚醛环氧树脂的脆性是其应用的主要障碍之一，因此，在改性研究中，常常利用韧化剂来提高其韧性。

韧化剂可以增加材料的韧性、弹性模量和断裂韧性。

常见的韧化剂有环氧丙烷、聚硫化物、醋酸酯和改性胶体等。

研究表明，添加适量的韧化剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的韧性，同时，过量的韧化剂会导致材料的强度下降。

酚醛环氧树脂的界面改性也是一种重要的研究方向。

通过将界面活性剂引入酚醛环氧树脂中，能够提高树脂与填充剂之间的相容性，从而提高复合材料的性能。

界面活性剂的选择要考虑到其与树脂和填充剂的相容性、表面活性以及界面吸附性能。

目前，常用的界面活性剂有硅烷偶联剂、聚合物偶联剂和表面活性剂等。

研究显示，适量的界面活性剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的强度、热稳定性和界面粘接强度。

酚醛环氧树脂的结构优化也是一种重要的改性研究方法。

通过改变酚醛环氧树脂的结构，可以调控其性能，从而实现材料性能的最佳化。

例如，通过调节酚醛环氧树脂的交联度、分子量和官能团等，可以改善其力学性能、热稳定性和玻璃转化温度。

此外，结构设计还可以用于调控酚醛环氧树脂的流变性能和可加工性。

总之，酚醛环氧树脂的改性与增强研究对于提高其综合性能、拓宽应用范围具有重要意义。

涂附磨具用酚醛树脂的研究进展及发展方向——姜广锋邢介名摘要：综述了涂附磨具用酚醛树脂的概况，重点结合涂附磨具性能的需要，从六个方面阐述了酚醛树脂的性能改进的方法和进展，并对涂附磨具用酚醛树脂的发展方向进行了推测。

关键词：涂附磨具酚醛树脂快固化增韧绿色环保圣泉前言涂附磨具发展历史悠久，早在13世纪，我们的祖先就已经用天然树脂将粉碎的贝壳粉附在羊皮上磨东西。

而早期涂附磨具的制造，资料报道是在1721年，英国首先创立了世界上第一个经销涂附磨具产品的商业性企业（称作sandpaper）。

在1760年，法国人用天然磨料粘到一张纸上做成了砂纸，1831年英国人用天然刚玉粘到一块布上，做出了砂布，这就有了砂纸和砂布。

直至1891年，工业性生产的人造磨料―碳化硅诞生，1897年刚玉也生产出来，涂附磨具从此由天然磨料转化为人造磨料，获得了很大发展。

20世纪随着机械工业、化学工业、电气化的发展，1904年第一条悬挂式干磨砂布砂纸生产线问世，1951年静电植砂和酚醛树脂开始应用，使涂附磨具从简单的手工操作跃进至机械化加工的行业，从而赋予涂附磨具新的生命力。

在德国、美国、日本等工业发达国家，在磨具三大系列产品中，近年来涂附磨具已经跃居销售额的首位。

我国是世界上最早发明砂纸的国家之一，但涂附磨具产业化较晚，长期以来，国内涂附磨具生产的产品几乎都是动物胶产品，生产工艺也基本上都使用平卧式生产，生产水平不高。

直至二砂引进第一条砂布生产线及相关配套技术开始，中国的涂附磨具产业才算开始了新的纪元。

但虽然经过几十年的发展，产品涵盖了大多数品种，但高档产品还有待于进一步开发。

作为涂附磨具使用的酚醛树脂在国内的全面、快速发展，源于上世纪90年代末，也落后于发工业发达国家在该领域的研究，特别是应用领域的研究。

目前国内涂附磨具用的酚醛树脂大体分为三类：一类是以引进德国树脂为基础的消化吸收及再开发系列产品，如281系列的产品，主要应用于K51砂布；另一类是以韩国技术人员任职于我国的涂附磨具企业以及韩国国内的独资企业为主，以韩国涂附磨具制造技术为基础，与酚醛树脂生产厂共同开发而逐步推广的一个树脂系列。

纳米粒子改性酚醛树脂的研究进展酚醛树脂是航空航天领域中一个重要的耐烧蚀材料。

但是为了获得综合性能更优良的材料，需要对其进行改性。

纳米粒子已成为增强增韧酚醛树脂的一种重要方法。

本文重点介绍了纳米粒子增强增韧酚醛树脂的机理，同时对纳米碳材料（碳纳米管，石墨烯和炭黑），纳米SiO2，纳米Al2O3，纳米TiO2，纳米蒙脱土对复合材料的性能的影响进行了阐述。

并对纳米粒子改性酚醛树脂的发展趋势做了展望。

标签：酚醛树脂；纳米粒子；改性机理；研究进展1 前言近几十年来，随着我国火箭、导弹和宇航技术的飞速发展，对材料耐烧蚀、耐热流冲刷以及机械力学性能等方面提出了新要求。

各种基体的先进复合材料所具有的高比强度、高比刚度、耐高温、热线胀系数小、抗疲劳性好、阻尼性能好、耐烧蚀、耐冲刷、抗幅射以及其他物理功能，可以很好地满足耐烧蚀材料的要求。

基体对烧蚀材料的性能有至关重要的影响。

耐烧蚀材料的耐热性从根本上说就是基体的耐热性。

必须选择耐热性高、残炭率高或者耐烧蚀的基体材料[1]。

酚醛树脂（PF）是最早工业化的合成树脂，在800～2 500 ℃下，PF表面能形成碳化层，使内部材料得到保护。

PF突出的耐瞬时高温烧蚀性能，使其在民用和宇航方面应用广泛。

酚醛树脂虽具有优异的耐热性，但工艺性和力学性能还是难以满足目前宇航耐烧蚀材料的需求。

PF预聚体分子中含有大量羟甲基，使得固化物的交联程度较高，脆性较大。

因此应用PF需要对它进行改性。

一般对酚羟基进行改性，具体有以下几种方法：a）将酚羟基醚化或者酯化；b）引进其他组分与酚醛树脂发生化学反应或部分混合，分割包围酚羟基；c）用疏水性的苯环代替酚醛树脂中一半的酚环；d）用多价元素如Ca、Mg、Zn、Cd等形成配合物来改性；e）用杂原子如O、S、N、Si等取代亚甲基键来改性[2]。

但以上这些改性方法中有的合成过程较复杂，有的使强度增加，但韧性变差。

纳米材料由于具有特殊的界面性能和体积效应，在聚合物改性中能同时起到增强、增韧、提高耐热性的目的。

酚醛树脂的增韧及其泡沫性能酚醛树脂的增韧及其泡沫性能一、引言酚醛树脂是一种常见的热固性树脂，具有优异的耐热性、机械性能和耐化学性能。

然而，由于其脆性和缺乏韧性，限制了其广泛应用。

为了改善酚醛树脂的力学性能，增韧技术变得至关重要。

同时，利用酚醛树脂的性质制备泡沫材料可以降低材料的密度，增加其应用领域。

本文将探讨酚醛树脂的增韧技术以及其泡沫性能。

二、酚醛树脂的增韧技术1. 纤维增韧纤维增韧是一种常见的增韧技术，通过将纤维作为增韧剂添加到树脂基体中，使树脂具有更好的韧性和抗拉强度。

常用的纤维增韧剂有玻璃纤维和碳纤维。

添加纤维增韧剂能够提高酚醛树脂的断裂韧性和弯曲韧性，并且能够提高材料的耐磨性和耐冲击性能。

2. 弹性体增韧弹性体增韧是另一种常见的增韧技术，通过将弹性体添加到树脂基体中，从而使树脂具有良好的韧性。

常用的弹性体增韧剂有聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯橡胶。

添加弹性体增韧剂不仅能够提高酚醛树脂的韧性和抗冲击性能，还可以提高其耐疲劳性能和耐磨性能。

3. 无机颗粒增韧无机颗粒增韧是一种较新的增韧技术，通过添加无机颗粒到树脂基体中，使树脂具有更好的韧性。

常用的无机颗粒增韧剂有二氧化硅颗粒和钛酸盐颗粒。

添加无机颗粒能够增加酚醛树脂的断裂韧性和抗剪切性，并且能够提高材料的耐磨性和耐裂纹扩展性。

三、酚醛树脂的泡沫性能酚醛树脂可以通过发泡技术制备泡沫材料，泡沫材料具有低密度和良好的隔热性能，广泛应用于建筑、家具和包装等领域。

1. 泡沫制备方法常用的泡沫制备方法有物理发泡法、化学发泡法和机械发泡法。

物理发泡法通过在树脂中添加发泡剂，利用高温使发泡剂释放出气体，形成气孔。

化学发泡法通过在树脂中添加发泡剂，利用化学反应产生气体，形成气孔。

机械发泡法通过利用外部力的作用，将树脂加热并快速冷却，形成气孔。

2. 泡沫性能酚醛树脂泡沫材料具有较低的密度和热导率，能够提供良好的隔热性能。

由于树脂泡沫材料的孔隙结构，使其具有良好的吸能和吸声性能。

酚醛树脂的改性研究与进展摘要摘要酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。

本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。

如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。

关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性IAbstractAbstractPhenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics.This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin.Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，TougheningII目录目录1 引言 (1)2 酚醛树脂的改性研究 (1)2.1 酚醛树脂的增韧改性 (1)2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂 (1)2.1.2聚砜改性酚醛树脂 (2)2.1.3梓油改性酚醛树脂 (3)2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂 (4)2.2 酚醛树脂的耐热改性 (6)2.2.1 硼改性酚醛树脂 (6)2.2.2 有机硅改性酚醛树脂 (7)2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂 (9)2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂 (10)3 结论 (12)参考文献 (13)致谢 (15)I I IAbstract1 引言酚醛树脂（PR）为一种传统的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应而形成的。

高性能化改性酚醛树脂的研究进展崔　杰　刘长丰(合肥工业大学化工学院,合肥　230009) 摘要　综述近年来国内外酚醛树脂(PF )增韧和耐热改性的研究进展,重点讨论了几种改性方法的特点、效果和作用机理;介绍了纳米材料在PF 改性中的应用,指出了目前PF 存在的问题和发展前景。

关键词　酚醛树脂　改性　增韧　耐热　纳米材料 酚醛树脂(PF )是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂。

由于其原料易得、价格低廉、合成工艺及生产设备简单,且制品具有优异的力学性能、耐热性、电绝缘性和阻燃性等,因而广泛应用于复合材料、涂料、摩擦材料、粘合剂等领域。

但是随着工业经济的快速发展,对PF 的性能提出了越来越高的要求,例如,随着各种车辆及航空航天和其它国防尖端技术的发展,人们对高性能PF 基摩擦材料、隔热和耐烧蚀材料提出了更高的要求;还有一些工业部门则对PF 涂料、粘合剂提出了更为苛刻的耐高温、高强度和强粘接力的性能要求。

PF 的结构是两苯酚之间夹一亚甲基,这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小,致使纯PF 的耐冲击性能较差,即韧性差,同时因酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性也受到影响,因此对PF 进行改性提高其韧性和耐热性已成为PF 研究的核心内容。

笔者现主要综述近年来PF 在增韧、增强、耐热和摩擦磨损改性方面的研究进展。

1　PF 的增韧改性提高PF 韧性的主要途径为:(1)添加外增韧剂,如加入橡胶类弹性体和热塑性树脂等;(2)加入内增韧物质,使酚羟基醚化,在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团等;(3)用玻璃纤维、碳纤维和石棉等增强材料来改善脆性。

1.1　添加外增韧剂添加外增韧剂的主要方法是机械共混。

为了保证两者的相容性及均匀性,PF 和增韧剂需在一定温度下充分地混合,使两者发生热化学和力化学反应,但不能使PF 发生固化交联。

另外,须使PF 的溶解度参数δPF 尽量与增韧剂的溶解度参数δ相近,以保证两者具有一定的混溶性,因为当|δ-δPF —>0.5时,增韧剂和PF 便不能以任意比互溶,即开始相分离。