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第52卷第11期表面技术2023年11月SURFACE TECHNOLOGY·23·耐久超疏水表面的研究进展徐文婷，傅平安，欧军飞*（江苏理工学院 材料工程学院，江苏 常州 213001）摘要：超疏水表面在油水分离、腐蚀防护、防水抗冰等领域具有广泛的研究和应用价值。
然而，其实际应用并未达到预期的广泛程度，主要制约因素在于表面的耐久性不足。
超疏水表面的失效主要体现在两个方面：一方面，由于表面粗糙结构在承受机械载荷时容易遭受高局部压力而受损；另一方面，由于低表面能分子在高温、光照和强氧化剂等刺激下容易发生分解失效。
为了解决上述问题，从耐久型超疏水表面的特点入手，提出了提高超疏水表面耐久性的典型策略。
这些策略包括：（1）构建弹性基底，这可以将微结构上的载荷转移至基体，减少微结构受损的可能性；（2）微结构保护，这种方法通过构筑刚性的护盾，保护了更低尺度的纳米结构免于受损；（3）胶黏+涂装，该策略是通过中间层连接，强化基体与表面微纳结构的结合力；（4）利用低表面能物质的自修复能力，这种方法可以在表面受损后通过自我修复特性恢复其超疏水性；（5）微结构的重建，可以在表面粗糙结构遭破坏后，使其恢复原貌。
最后，对耐久超疏水表面的发展提出了前瞻性的展望，提出了耐久超疏水表面绿色可持续发展的新方向。
关键词：鲁棒性；仿生表面；自修复；铠甲表面中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0023-17DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.002Research Progress on Durable Superhydrophobic SurfacesXU Wen-ting, FU Ping-an, OU Jun-fei(School of Materials Engineering, Jiangsu University of Technology, Jiangsu Changzhou 213001, china)ABSTRACT: Superhydrophobic surfaces have emerged as an exciting area of research with immense potential in various fields.These surfaces, when designed correctly, can repel water to an extraordinary extent and find applications in oil-water separation, corrosion protection, waterproofing, and anti-icing. However, their practical application has been hindered by a lack of durability. The failure of superhydrophobic surfaces can be attributed to two main factors. Firstly, the rough surface structure is susceptible to damage under high local pressure when subjected to mechanical loads. The microstructure, which is the physical foundation of the superhydrophobicity, can be easily crushed or deformed under stress. Secondly, the low surface energy molecules, which are the chemical basis of the superhydrophobicity, tend to decompose and deteriorate when exposed to stimuli such as high temperature, light, and strong oxidants. As a result, the surface's superhydrophobicity diminishes over time.To address these challenges and enhance the durability of superhydrophobic surfaces, several strategies have been proposed. (1) The first strategy involves the construction of elastic substrates. By using elastic materials as substrates, the load on the microstructure can be transferred to the matrix, reducing the likelihood of damage. This approach ensures that the收稿日期：2023-09-28；修订日期：2023-11-07Received：2023-09-28；Revised：2023-11-07基金项目：江苏省高等学校自然科学研究重大项目（23KJA430006）Fund：The Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions of China (23KJA430006)引文格式：徐文婷, 傅平安, 欧军飞. 耐久超疏水表面的研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 23-39.XU Wen-ting, FU Ping-an, OU Jun-fei. Research Progress on Durable Superhydrophobic Surfaces[J]. Surface Technology, 2023, 52(11): 23-39. *通信作者（Corresponding author）·24·表面技术 2023年11月superhydrophobic surface remains intact even under mechanical stress. (2) The second strategy is microstructure protection. A protective shield can be constructed to safeguard the delicate micro/nanostructures from damage. This rigid shield acts as a barrier, shielding the micro/nanostructures from external forces or harsh conditions. Using materials with high mechanical strength and chemical stability prevents the degradation of the micro/nanostructure. (3) The third strategy is utilizing an adhesive+coating. By using an intermediate layer, the adhesion between the substrate and surface micro/nanostructures can be enhanced. This adhesive layer improves the overall durability of the superhydrophobic surface by providing additional support and stability. (4) The fourth strategy involves the use of self-healing materials. Superhydrophobic surfaces can be made from low surface energy materials with self-healing capabilities. These materials can restore their superhydrophobicity even after the surface has been damaged or compromised. This property ensures that the surface can maintain its water-repellent properties over a longer period. (5) The fifth strategy is the reconstruction of microstructures. This approach involves repairing or replacing the damaged microstructures to restore the surface's superhydrophobic properties and performance.Looking ahead, the development of durable superhydrophobic surfaces holds great promise. It offers new opportunities for green and sustainable solutions in various industries. By incorporating the aforementioned strategies, researchers and engineers can create superhydrophobic surfaces that are not only highly efficient but also long-lasting and resilient. These durability enhancement strategies pave the way for the practical implementation of superhydrophobic surfaces in real-world applications, enabling their widespread use and impact. This will contribute to the development of green and sustainable technologies for a wide range of applications.In conclusion, the development of durable superhydrophobic surfaces is crucial for advancing the fields of oil-water separation, corrosion protection, waterproofing, and anti-icing. By addressing the challenges related to surface durability through strategies such as constructing elastic substrates, microstructure protection, adhesive+coating, utilizing self-healing materials, and reconstructing microstructures, the practical application of superhydrophobic surfaces can be significantly enhanced. This will contribute to the development of green and sustainable technologies for a wide range of applications.KEY WORDS: robust; bio-inspred surface; self-healing; armoured surface随着生物进化的不断演进，自然界中许多生物逐渐进化出了具有超疏水性的表面，这些表面具有独特的微观结构和低表面能物质，使得水滴在其表面难以附着[1-5]。
超疏水表面设计及其在自清洁材料中的应用研究超疏水表面设计是一项前沿研究，正在各个领域得到广泛应用。
这种表面的特殊性质使其对水能力引人注目，同时也为自清洁材料的研发提供了新的思路和机遇。
本文将探讨超疏水表面设计的原理以及在自清洁材料中的应用研究。
超疏水表面的设计基于两个主要原理：微纳米结构和低能表面。
微纳米结构是指在材料表面上以纳米级别的结构化处理，形成复杂的凹凸结构。
这些微观结构使水在接触到材料表面时形成微小的凸起，从而使水珠保持在凸起之间，不与表面接触。
同时，低能表面是指材料表面具有较低的表面张力，从而使水珠无法在表面上滑动，进一步增加了超疏水性能。
超疏水表面的设计需要综合考虑多种因素，如材料选择、结构形态、表面修饰等。
其中，材料选择是关键的一步。
常用的材料包括金属、塑料、陶瓷等。
每种材料在超疏水表面设计中都有其特点和适用性。
例如，金属材料通常具有良好的稳定性和耐腐蚀性，可以在恶劣环境中长期使用。
而塑料材料则更轻便、成本更低，更适合大规模生产。
此外，结构形态也是超疏水表面设计中的重要因素。
通过微纳米结构的控制，可以实现不同的超疏水性能。
例如，通过控制凸起的间距和尺寸，可以实现超疏水材料的液滴弹性和自清洁能力。
超疏水表面的设计不仅能提供材料的自清洁性能，还可以在其他领域得到广泛应用。
例如，在建筑材料中，超疏水表面可以减少尘埃和污垢的附着，增强材料的防污性能。
在航空航天领域，超疏水表面的设计可以减少飞行器外表面的污染，降低空气阻力，提高燃油利用率。
在生物医学领域，超疏水表面可以用于制备抗菌材料，预防细菌感染和交叉感染。
自清洁材料是超疏水表面设计中的一项重要应用。
它通过超疏水表面的特殊性质来实现物体表面的自动清洁。
在这种材料中，超疏水表面可以防止污垢的吸附和附着，使其轻易被清洗。
例如，通过将超疏水表面设计应用于玻璃窗户上，可以减少尘埃和水滴在窗户表面留下的痕迹，提高窗户的清洁度。
在汽车领域，超疏水表面的应用可以减少车身上涂层的附着，降低清洗的次数。
仿生超疏水材料的研究进展及应用2400字摘要：在仿生研究领域，许多奇特的微/纳生物表面现象给予人们大量的启示。
比如荷叶效应、水黾在水面上奔跑以及蝴蝶翅膀的自洁，引发了人们对超疏水材料的研究兴趣。
本文综述了仿生超疏水表面的润湿性原理、主要制备方法和应用。
毕业关键词：仿生超疏水；润湿性；制备方法；应用在时间的长河中，大自然不断地孕育生命，每一个生命体都具有其独特的艺术性、科学性。
人类在不断适应自然、认识自然的同时，逐渐开始研究自然。
仿生研究是人们学习自然，提高现有技术的有效手段。
在仿生研究领域，许多奇特的微纳生物表面现象给予了人们大量的启示与想象空间[1]。
比如荷叶效应[2] 、水黾在水面上奔跑以及蝴蝶翅膀的自洁[3]，引发了人们对仿生超疏水材料的研究兴趣。
1 润湿性原理固体表面的润湿性[4]对揭示表面亲、疏水性，强化表面疏水性能和制备疏水表面具有重要意义。
描述润湿性的指标为与水的接触角，接触角小于9O°，为亲水表面，接触角大于90°，为疏水表面，接触角大于150°，则称为超疏水表面。
Wenzel[5]假设液体始终填满固体表面上的凹槽结构，粗糙表面的表观接触角θ?与光滑平坦表面本征接触角θ存在以下关系：r（γs-g-γl-s）/γl-g=cosθ?=r cosθ，式中r是材料表面的粗糙度因子，为固液界面实际接触面积与表观接触面积之比。
而Cassie[6]认为疏水表面上的液滴不能填满粗糙表面上的凹槽，凹槽中液滴下存留空气，从而表观上的固液接触实际上是固液、固气接触共同组成，提出cosθ?=fs（1+ cosθ）-1，式中：fs是复合接触面中凸起固体面积与表观接触面积之比，其值小于1。
而Cassie和Baxter[7]从热力学角度得到适合任何复合表面接触的Cassie-Baxter方程cosθ?=f1cosθ1+ f2cosθ2，式中θ?是复合表面的表观接触角，f1、f2分别是两种介质在固体表面上所占面积的比例，θ1、θ2分别是2种介质界面间（固液、气液）的本征接触角。
超疏水表面的制备方法及应用的研究进展摘要：在材料科学发展日新月异的今天，超疏水表面一直是材料研究的重点，并在军事、工业、民用方面具有极高的应用前景。
而润湿性是决定材料疏水性的关键所在，如何降低润湿性是提高材料疏水性的主要手段。
本文简单介绍了表面润湿性的基本理论，综述了超疏水表面的制备方法，及其相关应用的研究进展。
关键词：超疏水表面;润湿性;微/纳米结构1.引言在自然界中，许多生物都有着特殊的表面结构，而其中植物叶片的表面结构因其特殊的性质引起了人们极高的兴趣。
而在植物叶片中，荷叶叶片上表面的特殊性质又极为明显，荷叶的表面不均匀且大量地分布着平均直径在5~9微米的乳突，而乳突又是由许多的平均直径在121.1~127.5纳米的纳米分支结构组成。
除此之外，我们还可以发现在荷叶的下一层表面中还存在着纳米级的蜡晶。
通过蜡晶结构与乳突组成的微纳结构，成功地减少了叶面与液体的接触面积。
与此同时，通过微纳结构，荷叶也减少了与脏污的接触，便于脏污被带走，这就是荷叶叶片所表现出的自清洁性。
而溯其根本，自清洁性又是超疏水性的一个表现。
自然界中还有很多动植物的表面有超疏水的性质，例如在水面自由移动的水蛭。
为了这些动植物的研究，是人们对于超疏水表面的认识更加深入，这对于制备功能材料具有很好的意义。
润湿性是影响超疏水性质的关键，是指某种液体在一个平面上的延展，覆盖的能力。
假设有一液面铺展在一平面上，气、液、固三种物质接触于同一点处。
气-液界面的切线与固-液接触面的夹角为θ，称θ为接触角。
为了方便判定，通常以水与固体表面的接触角θ的大小来判断润湿性，并区分亲疏水表面。
当θ大于150?时，该表面被称为超疏水表面；当θ大于90°时，被称为疏水表面；当θ小于90°时，被称为亲水表面；当θ小于10°时，被称为超亲水表面。
其中，90°作为亲水与疏水的分界。
假设有一理想的平滑均匀平面，没有任何粗糙介质，则表面接触角θ满足杨氏方程：图1两种粗糙表面的润湿模型：Wenzel模型和Cassie模型近年来，由于超疏水表面在日常生活中及工业生产等方面有极高的价值，超疏水表面的制备及相关应用研究日益增多，本文主要综述超疏水表面的制备方法与其相关应用。
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(5), 429-437Published Online May 2018 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2018.85048Progress on the Fabrication of RoughSurface for Superhydrophobicityand Its ApplicationYin He1, Yongmao Hu2, Shuhong Sun1, Yan Zhu1*1Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan2Dali University, Dali YunnanReceived: Mar. 20th, 2018; accepted: Apr. 30th, 2018; published: May 7th, 2018AbstractThe superhydrophobic surface has attracted attentions in the field of industry and scientific re-search due to its features such as self-cleaning, drag reduction and dust-repellent properties. This article reviews the progress on the preparation of rough surface for superhydrophobicity and its application. Meanwhile, the disadvantages of superhydrophobic surfaces are evaluated and their development directions are discussed.KeywordsSuperhydrophobic Surface, Micro and Nano Structures, Rough Surface超疏水表面粗糙结构的构造及其应用研究进展贺胤1，胡永茂2，孙淑红1，朱艳1*1昆明理工大学，云南昆明2大理大学，云南大理收稿日期：2018年3月20日；录用日期：2018年4月30日；发布日期：2018年5月7日*通讯作者。
贺胤 等摘要超疏水表面具有自清洁、减阻、防尘等多种特性，在生产生活及科研领域备受瞩目。
本文综述了超疏水表面制备方法的研究进展及其在不同领域的应用进展。
最后简要讨论了超疏水表面存在的不足，并对其发展方向进行了展望。
关键词超疏水表面，微纳结构，表面粗糙结构Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/1. 引言在雨水、日照或风吹等自然外力作用下即可自动清除或降解表面污垢灰尘的自清洁表面自问世以来即受到广泛关注。
过去的十几年中，受荷叶效应的启发，拥有超疏水特性的自清洁表面成为了发展的主流[1] [2] [3] [4]。
超疏水材料依靠在表面构建微纳结构从而获得稳定的气–液层(Cassie-Baxter 体系) [5]，使得水滴无法附着。
一般来说，超疏水表面通常指水接触角大于150˚，同时滚动角小于10˚的表面[6]。
自二十世纪九十年代中期以来，超疏水一直是一个活跃的科研领域。
一般来说，适用于微米结构和纳米结构构造的技术如光刻、化学刻蚀、沉积和自组装等，都已经被广泛应用于超疏水表面粗糙结构的构造(表1)。
尤为有趣的是，通过结合荷叶效应与X 射线辐射、动态效应、光学效应[6] [7] [8] [9]等方式，超疏水表面可以直接由亲水材质表面改性得到。
获得超疏水表面的两个主要关键因素是低表面能及合适的粗糙度[1]。
基于此，超疏水表面的制备方法也分为两种：第一，将原本就疏水的材料通过构造粗糙表面得到超疏水性能；第二，通过降低粗糙的亲水表面的表面能或在其上施加疏水材料来得到超疏水特性[10]。
值得注意的是，粗糙度通常比低表面能更为关键，因为适度疏水和超疏水的材料在表面粗糙时都表现出相似的润湿行为。
所以本文总结了粗糙度的构造方法，从刻蚀法、沉积法、铸造法等几个大类的最新研究进展进行了综述。
Table 1. Regular method for constructing a rough surface 表1. 构造粗糙表面的一般方法刻蚀法形变法 沉积法 铸造法 光刻/X 射线[11] [12] [13]电化学腐蚀[14] 等离子体[15] [16] 化学刻蚀[17] [18] 电子束[19]拉伸延展[20]旋涂[21] 提拉浸渍[22] 化学气相沉积[23]蒸镀[24] 自组装[25] [26] 电镀[27] 喷涂[28] [29] 静电纺丝[30]模板法[31] [32] 打印法[33]贺胤等2. 刻蚀法制备粗糙结构在所有刻蚀法中，光刻技术能够构建出最为均匀的粗糙结构，一般用于创建大面积的周期性微/纳米结构。
Bhushan和Jung [34]利用激光刻蚀在硅表面构建了均匀的微米阵列，使表面达到疏水状态，接着利用气相沉积法将1,1-2,2-全氟十二烷基三氯硅烷(PF3)沉积在样品表面从而获得了一个接触角高达170˚的超疏水表面。
Martines及其团队[35]利用电子束光刻技术制备出有序排列的纳米坑和纳米柱阵列，组合成一个尖顶面状结构，再使用十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后获得了静态接触角为164˚、接触角滞后只有1˚的超疏水表面。
Qian和Shen [17]通过简单的化学刻蚀法在金属基底构造出超疏水表面(见图1)。
首先，对铝等多种金属进行位错选择性化学腐蚀，再利用氟硅烷进行修饰，最终，被蚀刻的金属表面表现出了超疏水特性。
3. 形变法在制备粗糙结构拉伸法也被用于制备超疏水表面。
Zhang [36]及其团队通过拉伸聚四氟乙烯膜使其转变为在表面具有很多空隙的纤维状晶体，从而使其表面粗糙度增大得到超疏水特性(如图2)。
4. 沉积法制备粗糙结构Shibuichi [37]等人将烷基乙烯酮二聚体(AKD)涂抹于玻璃板上，使其自发在玻璃表面形成分形结构。
在没有任何氟化处理的情况下，他们获得了一个接触角大于170˚的超疏水表面。
Klein及其团队[38]将基板简单的浸泡入含有纳米二氧化硅微球的浆液中，通过低温加热处理基板让微球自动吸附其上，氟化后的表面便具备了超疏水特性，并且疏水效果随球体面积减小而增大。
Ma等人[39]通过静电纺丝法，以四氢呋喃和二甲基甲酰胺溶液制备出直径范围在150~400纳米的纤维嵌段共聚物，其水接触角为163˚。
Shiu [12]及其团队利用旋涂法将聚苯乙烯微球溶液涂抹于基板表面得到单分散的涂层。
Huang及其团队[40]通过化学气相沉积法控制碳纳米管阵列的生长，制备出具有双层粗糙度的表面(如图3所示)。
Zhao等人[41]通过化学气相沉积法在硅衬底上由铁和铝作为催化剂合成垂直排列的多壁碳纳米管(CNTs)阵列，氟化修饰后得到超疏水表面。
Bormashenko等人[42]采用蒸镀法，将聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)等氯化溶剂，通过结构间的自组装获得粗糙结构，从而制备超疏水表面。
Figure 1. SEM images of (a-c) structure before hydro-phobization; (d-f) structure after hydrophobization [17]图1. 表面结构的SEM图像：(a-c) 疏水化前的表面结构；(d-f) 疏水化后的表面结构[17]贺胤 等Figure 2.SEM images of the Teflon tape at different extension ratios: (1) Ɛ = 5 ± 5%; (2) Ɛ = 35 ± 5%; (3) Ɛ = 90 ± 5%; (4) Ɛ = 140 ± 5%; (5) Ɛ = 190 ± 5% [36]图2. Teflon 胶带在不同延伸比下的SEM 图像。
(1) Ɛ = 5 ± 5%；(2) Ɛ = 35 ± 5%；(3) Ɛ = 90 ± 5%；(4) Ɛ = 140 ± 5%；(5) Ɛ = 190 ± 5% [36]Figure 3. SEM images of (a) as-grown aligned CNT template, (b) topo-graphy of ZnO-coated CNTs, (c) cross-sectional view of ZnO-coated CNTs, and (d) TEM image of an individual ZnO-coated CNT [40]图3. SEM 图，(a) CNT 模板，(b) ZnO 涂覆的CNT 的形貌，(c) ZnO 涂覆的CNT 的截面图，以及(d) ZnO 涂覆CNT 的TEM 图像[40]5. 铸造法制备粗糙结构Yabu 和Shimomura 等人[43]在潮湿环境下利用含氟嵌段聚合物溶液，制备出了多孔超疏水性透明薄(1) (2)(3) (4)(5)贺胤 等膜。
透明性的实现是因为蜂窝状图案化薄膜的孔径在亚波长范围。
Sun 及其团队[44]报道了一种纳米模板法构造超疏水PDMS 表面的方法。
他们首先使用荷叶作为原始模板制作了一个阴面PDMS 模板，然后使用阴面模板倒膜获得含有荷叶结构的PDMS 模板。
Zhao 及其团队[45]基于气相诱导相分离和PDMS 表面富集的方法，在潮湿环境中浇铸共聚物，形成超疏水表面(如图4所示)。
Lee 及其团队[46]利用纳米多孔阳极氧化铝作为复制模板，在温度及压力的驱动下，采用纳米压印技术，获得垂直排列的聚苯乙烯纳米纤维。
随着聚苯乙烯纳米纤维长径比的增加，纳米纤维不再垂直生长，而是弯曲向下，互相扭曲形成三维粗糙结构，静态水接触角大约为155˚。
6. 超疏水表面的应用超疏水表面最基本的应用即来源于其自清洁能力，水滴滚落或滑落的同时带走表面附着的污染物。
