金属玻璃及其研究新进展

76魁科■技2019年•第4期金属玻璃断裂韧性的研究进展◊长江大学机械工程学院江李瑞■金属玻璃由于有特殊的结构，它和传统的晶体材料相比较而言，具有不一样的变形和断裂的方式，它的发明和研究历史悠久，是研究材料科学和凝聚态物理问题方面中重要的模型，具有比较广泛的应用前景。

本文通过制备出Zr^Tig Ni10Cu12.5Be a5,Ce68Al10Cu?0Co2和Fe^Co^r^MOj^C^B^三种金属玻璃，利用大量的压缩实验及其测试，从而描绘出应力应变曲线，说明不同种类的金属玻璃的断裂韧性特征，同时也对材料力学的有关知识进行归纳总结。

金属玻璃是有比较高的强度和硬度，耐腐蚀性能和耐磨性能特别优异，在结构材料的领域中具有非常广泛的应用前景，但是金属玻璃的结构非常接近液态，它是一种短程有序、长程无序的均匀结构％1金属玻璃的断裂行为1.1韧性金属玻璃的断裂行为错基、钛基、铜基、钳基、金基等是韧性金属玻璃的范轴，它们的断裂韧性值K*一般>30MPa.ni1™,有的还>150MPa.m U2B1o在压缩应力状态下，韧性金属玻璃的剪切带出现张开断裂的情况非常少，但是一定的宏观塑性变形有可能发1.2脆性金属玻璃的断裂行为脆性金属玻璃在一般条件下会在钻基、铁基、镁基、稀土基等体系中存在，一般％c<10MPa.m吨。

通过图2可以看出，脆性金属玻璃的断口上不容易看到脉络的花样，有跟氧化物玻璃类型等传统脆性原理断裂相似的断口形貌旳，也就是以下3个区，包括镜面区、模糊区和粗糙区。

2金属玻璃的强度理论2.1Mohr—Coulomb准则Mohr-Coulomb准则给出的屈服条件可用以下表达式:T+fJL<T=T (1)通过图3a可以看出，在正-切应力空间，Mohr-Coulomb准则给出的临界失效线是直线；通过图3b可以看出，内摩擦系数在拉伸和压缩时可能不同，即ji TM jl C;通过图3c可以看出，T。

本科课程论文题目Al基金属玻璃的研究发展院（系）专业课程学生姓名学号指导教师二○一二年十月摘要：铝基非晶态合金及其非晶相复合材料均具有优异的特性,是一种具有广阔应用前景的新型结构材料。

Al基非晶态合金的发展历程、玻璃形成能力、Al基金属玻璃的制备方法、研究现状、发展动向在本文中将分别介绍。

关键词：Al基金属玻璃形成能力制备展望0 引言自美国弗吉尼亚大学Poon研究组和日本东北大学Inoue研究组分别发现Al基合金可通过快速凝固技术形成非晶态结构[1]。

Al基非晶态合金及其部分结晶后形成的纳米复合薄带材料表现出超高的比强度（5.2×105Nmkg-1）及良好的塑性，被认为是极具应用前景的新一代超高强度轻质合金。

然而，与Pd、Mg、Zr、Fe等合金相比，Al基合金的玻璃形成能力较低，很难通过熔体浇铸直接形成尺度大于1mm的块体材料。

Al基金属玻璃块体材料的获得主要依赖于粉末固结的途径。

探索具有高玻璃形成能力、可通过熔体直接浇铸形成块体材料的合金体系始终是人们追求的目标。

1 发展历程历史上有关非晶合金研究的最早报道 ,是在1934年 Kramer利用蒸发沉积法发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属薄膜[2]。

1960 年 ,Duwez 等人采用液态金属快速冷却的方法 ,从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键，引起了金属材料发展史上的一场革命[3]。

1965 年,Predecki，Giessen等人首次通过熔体急冷的方法得到铝基非晶合金(Al—Si)。

1981年 Inoue 等人开发出含铝量较高的TM(过渡金属)-Al-B 系列非晶合金[4].1984 年Shechman 等人在快凝Al—Mn 合金中发现具有五重对称的二十面体准晶相( Icosahedral quasicrystals phase) 。

此后 ,相继在多种铝与其它过渡金属(Fe ,Cr ,Ni)的快凝合金中发现准晶相[5]。

1988 年 Y. He[6]和 A.Inoue 等人分别独立地制备了含铝量高达90%(原子分数)的轻质高强 Al- TM- Re (TM = 过渡金属 ,RE=稀土元素)非晶合金。

Ni基大块金属玻璃开发与性能研究的开题报告
1.研究背景
金属玻璃是指在深冷快速凝固过程中形成的非晶态金属材料，它具备优异的力学性能、腐蚀性能、磁性能等一系列优点，具有广泛的应用前景。

过去二十年中，工业上已经
成功生产了多种金属玻璃，如Zr、Ti、Be等。

而近年来，Ni基大块金属玻璃的开发也受到了越来越多的关注。

相比传统的Ni合金，在Ni基大块金属玻璃中，原子有更高的密度和更有序的排列结构，这使得它在力学性能、形状记忆效应等方面具备更高的优势。

因此，开发和研究Ni基大块金属玻璃具有重要的意义和价值。

2.研究目的
本研究旨在开发一种新型Ni基大块金属玻璃，并对其进行性能研究，以探究Ni基大块金属玻璃在材料领域的应用价值。

3.研究内容
（1）Ni基大块金属玻璃的制备：使用真空铸造、球磨等方法制备Ni基大块金属玻璃，并通过XRD等手段检测其非晶态结构。

（2）Ni基大块金属玻璃的力学性能表征：使用万能试验机、压痕等测试Ni基大块金
属玻璃的弹性模量、屈服强度、塑性形变等力学性质。

（3）Ni基大块金属玻璃的热学性能表征：使用热分析仪、差示扫描量热计等测试Ni
基大块金属玻璃的热膨胀系数、热导率、比热等性质。

（4）Ni基大块金属玻璃的腐蚀性能研究：使用电化学测试Ni基大块金属玻璃的腐蚀
性能。

4.研究意义
本研究可以为Ni基大块金属玻璃的制备和性能研究提供一定的理论和实验基础，为其在未来的工业应用提供重要支撑。

同时，通过研究Ni基大块金属玻璃的制备和性能，可以为类似材料的开发和应用奠定基础。

金属玻璃的流变及弛豫行为研究
金属玻璃是一种特殊的非晶态合金，具有类似于玻璃的结构和性质。

与晶体材料不同，金属玻璃在加工过程中不会出现晶体生长，因此具有优异的物理和化学性质。

然而，金属玻璃的流变及弛豫行为也是研究的重要方向。

流变行为是指金属玻璃在外力作用下的变形行为。

由于金属玻璃不具有晶格结构，因此其变形行为比晶体材料更加复杂。

在外力作用下，金属玻璃会出现流变行为，即应力随时间的变化。

许多研究表明，金属玻璃的流变行为与材料的成分、制备工艺和温度等有关。

例如，当温度升高时，金属玻璃的流变行为会变得更加显著。

弛豫行为是指金属玻璃在外力作用下，应力随时间的变化趋于平衡的行为。

这种行为通常与材料的内部结构和缺陷有关。

在金属玻璃中，存在大量的局部原子序列，这些原子序列的运动可能导致内部应力的释放和重新分布。

因此，金属玻璃的弛豫行为与局部原子序列的运动有关。

研究表明，金属玻璃的弛豫行为与温度、应变速率、压力和外界环境等因素有关。

为了研究金属玻璃的流变及弛豫行为，研究人员通常采用一系列测试方法，如剪切试验、压缩试验和拉伸试验等。

这些测试方法可以帮助我们了解金属玻璃的变形行为和内部结构。

例如，在剪切试验中，我们可以测量金属玻璃的剪切模量和剪切屈服强度，以评估其
流变行为。

在压缩试验中，我们可以测量金属玻璃的压缩模量和压缩屈服强度，以评估其弛豫行为。

金属玻璃的流变及弛豫行为是研究的重要方向。

通过了解金属玻璃的变形行为和内部结构，我们可以更好地应用这种材料，开发出更加优异的金属玻璃产品。

金属玻璃材料专业：材料学课程：材料科学研究学号： ********** 姓名：**老师：**金属玻璃材料摘要：主要介绍了金属玻璃的定义、分类、机理、结构及性能间的关系、用途、应用领域和特点，以及目前国内外的研究内容及研究进展。

关键词：发展简史、金属玻璃、研究进展、用途Abstract: this paper mainly introduces the definition, classification,mechanism of the metallic glass, the relationship between structure and performance, usage, characteristics and application fields, as well as the research content and research progress at home and abroad.Keywords: development brief history, metal, glass, research progress and applications一、发展简史金属玻璃的出现可以追溯到20世纪30年代，Kramer第一次报道用气相沉积法制备出金属玻璃，在1950年，冶金学家学会了通过混入一定量的金属——诸如镍和锆一去显出结晶体，1960年，美国加州理工学院的Klement和Duwez 等人采用急冷技术制备出Au75Si25金属玻璃。

当合金的薄层在每秒一百摄氏度的速率下冷却时，它们形成金属玻璃。

但因为要求迅速冷却，它们只能制造成很薄的条状物、导线或粉末。

最近，科学家通过混合四到五种不同大小原子的元素，去形成诸如条状的多种多样的金属玻璃。

变化原子大小使它混合而形成玻璃从而变得更韧。

这些新合金的用途之一是在商业上用来制造高尔夫球棍的头。

二、金属玻璃的定义将熔融的合金喷射到冷的铜板上，降温速度在一百万摄氏度每秒以上，由于冷凝速度极高，液态合金来不及形成结晶就凝固了，结果获得了如同玻璃一样的非晶态合金。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展侯焕然1,石晓飞1,金扬利1,王衍行1,李媛媛2,祖成奎1(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京㊀100024;2.铁岭师范高等专科学校,铁岭㊀112608)摘要:电磁屏蔽玻璃是国防㊁民生等领域的重要应用材料,但是电磁性能和光学性能往往难以兼顾提升㊂超薄金属基透明电磁屏蔽薄膜是电磁屏蔽玻璃领域常用的功能性材料㊂本文对超薄金属基电磁屏蔽玻璃的屏蔽设计原理进行了详细阐述,重点综述了降低超薄金属薄膜阈值厚度的方法,回顾了近年来不同结构的超薄金属基电磁屏蔽玻璃的光学及电磁屏蔽性能,并对电磁屏蔽玻璃的未来发展趋势进行了讨论㊂关键词:电磁屏蔽玻璃;超薄金属薄膜;电磁防护;电磁屏蔽效能;透明电磁屏蔽;磁控溅射中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1197-14Research Progress of Ultra-Thin Metal Based Electromagnetic Shielding GlassHOU Huanran 1,SHI Xiaofei 1,JIN Yangli 1,WANG Yanhang 1,LI Yuanyuan 2,ZU Chengkui 1(1.China Building Materials Academy Co.,Ltd.,Beijing 100024,China;2.Tieling Normal College,Tieling 112608,China)Abstract :Electromagnetic shielding glass is an important application material in the fields of national defense and people s livelihood.However,it is difficult to synchronously improve the electromagnetic and optical properties of the electromagnetic shielding glass.Ultra-thin metal based transparent electromagnetic shielding film is a common functional material in the field of electromagnetic shielding glass.In this paper,the shielding design principle of ultra-thin metal based transparent electromagnetic shielding glass is described in detail.The methods of reducing the threshold thickness of ultra-thin metal film are reviewed.The optical and electromagnetic shielding properties of ultra-thin metal based electromagnetic shielding glass with different structures in recent years are reviewed.The future development trend of electromagnetic shielding glass is discussed.Key words :electromagnetic shielding glass;ultra-thin metal film;electromagnetic protection;electromagnetic shielding effectiveness;transparent electromagnetic shielding;magnetron sputtering 收稿日期:2023-12-18;修订日期:2024-02-05作者简介:侯焕然(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事电磁屏蔽玻璃的研究㊂E-mail:houhuanran8866@通信作者:祖成奎,教授级高级工程师㊂E-mail:zuchengkui@ 0㊀引㊀言随着科技的进步与时代的发展,电磁波已经成为信息化时代最重要的媒介,电磁波在无线电通信㊁雷达探测㊁红外制导等诸多领域的应用为人们的生活带来了很多便利,也使现代和未来战场环境变得越来越复杂[1]㊂与此同时,电磁干扰(electromagnetic interference,EMI)带来的危害也亟需要解决,因此实现电磁屏蔽尤为重要㊂电磁屏蔽(electromagnetic shielding,EMS)材料是实现电磁屏蔽的重要功能材料,可阻断电磁波传输,降低外部电磁场对内部电子设备的干扰,或防止内部电磁泄露[2]㊂传统的电磁屏蔽材料往往厚重且不透明,这限制了它们在有透明需求电磁屏蔽领域的应用[3]㊂透明电磁屏蔽材料兼顾光学透明和电磁屏蔽功能,近年来得到了广泛关注和研究㊂常用的透明电磁屏蔽材料有透明氧化物薄膜[4-5]㊁超薄金属薄膜㊁金属网栅[6-8]㊁金属纳米线[9-11]㊁有机聚合物[12-14]㊁碳纳米管和石墨烯等㊂电磁屏蔽玻璃是特种玻璃的重要分支,由于玻璃的电磁通透性,传统的浮法玻璃(如钠钙玻璃等)㊁光学玻璃(如K9等)材料不具备电磁屏蔽特性,必1198㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷须通过在玻璃表面制备透明电磁屏蔽功能层以实现玻璃的电磁屏蔽功能㊂电磁屏蔽玻璃的光学性能,可依据光学薄膜干涉理论进行计算和设计,在玻璃基材确定的情况下,透明电磁屏蔽功能层光学性能的优劣决定了电磁屏蔽玻璃光学性能的高低;而电磁屏蔽效能同样取决于透明电磁屏蔽功能层㊂电磁屏蔽玻璃被广泛应用于需要电磁隔离或电磁防护的环境中,如实验室㊁医疗设施㊁军事装备和某些高端电子设备;此外,电磁屏蔽玻璃也可应用于抗电磁干扰的场景,如保密建筑物窗口㊁导弹精确制导等㊂目前,氧化铟锡(indium tinoxide,ITO)薄膜是电磁屏蔽玻璃表面最常用的透明电磁屏蔽材料,但ITO薄膜存在生产成本高㊁易脆性断裂㊁耐久性差等问题[15],因此亟需研究ITO薄膜的功能替代材料㊂在目前的研究中,以石墨烯㊁碳纳米管为代表的新型透明电磁屏蔽材料在大尺寸玻璃表面均匀制备的工艺仍在探索;高性能金属网栅的图案设计复杂且制备成本昂贵;高品质因数的金属纳米线制备困难,且金属纳米线薄膜的雾度较大㊂金属材料包含大量可自由移动的电子,可以与入射的电磁波发生相互作用,实现对电磁波的高反射,是良好的电磁屏蔽材料㊂20世纪70年代,研究人员发现,当金(Au)㊁银(Ag)㊁铜(Cu)等贵金属薄膜厚度小于20nm时,对光的吸收和反射会同步降低,此时的超薄金属薄膜具有较好的光学透过性[16]㊂超薄金属基透明电磁屏蔽材料综合了透明氧化物薄膜的高光学透过率和超薄金属薄膜的高电导率,可同时实现高光学透明和强电磁屏蔽[17],被认为是最有望替代ITO薄膜的透明电磁屏蔽材料㊂然而,受制于超薄金属的生长模式,超薄金属薄膜的厚度和连续性相互制约,这限制了其导电性和光学透过率的同步提升[18]㊂研究更先进的薄膜制备工艺,有效调控薄膜生长模式,降低金属形成连续薄膜的阈值厚度和薄膜表面粗糙度,在玻璃表面制备更薄㊁光电性能更优异的超薄金属薄膜是电磁屏蔽玻璃领域需要研究的重要科学问题㊂本文综述了超薄金属基电磁屏蔽玻璃的发展现状,回顾总结了电磁屏蔽玻璃的电磁屏蔽设计原理和制备方法,重点综述了降低超薄金属薄膜阈值厚度方法的最新研究进展,对比了近年来超薄金属基电磁屏蔽玻璃的性能,讨论了目前的发展困境及未来发展趋势,旨在为未来电磁屏蔽玻璃的设计与应用提供理论与实践参考㊂1㊀电磁屏蔽玻璃设计原理电磁屏蔽玻璃的主要设计和制备思路是在钠钙玻璃㊁K9光学玻璃等表面制备透明电磁屏蔽材料功能层㊂电磁屏蔽材料的屏蔽原理包括反射损耗机制㊁吸收损耗机制和多重反射损耗机制[19],电磁屏蔽原理示意图如图1所示㊂反射损耗机制是利用空气和电磁屏蔽材料之间的阻抗不匹配造成电磁波反射,实现屏蔽功能;吸收损耗机制是将进入电磁屏蔽材料的电磁波部分或全部转化为其他能量(如热能等);多重反射损耗机制是一种辅助损耗机制,通过使电磁波在电磁屏蔽材料内部多次反射,延长传播路径长度,从而增加电磁波吸收㊁反射机会[20]㊂图1㊀电磁屏蔽原理示意图(反射损耗机制㊁吸收损耗机制和多重反射损耗机制)Fig.1㊀Schematic diagram of electromagnetic shielding principle(reflection mechanism,absorption mechanism and multi-layer reflection mechanism)屏蔽效能(shielding effectiveness,SE)是衡量电磁屏蔽材料性能优劣的重要参数,常用的计算屏蔽效能的方法为Schelkunoff公式[21](见式(1)~(4)),该公式利用了传输线模型,适用于导体平板型屏蔽材料㊂SE=SE A+SE R+SE M(1)式中:SE A为屏蔽材料的吸收损耗,dB;SE R为屏蔽材料的反射损耗,dB;SE M为屏蔽材料的多次反射损第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1199㊀耗,dB㊂SE A =131.43t fμr σr (2)SE R =168.2+10lg σr fμr ()(平面波)20lg 5.35r fσr μr +0.354+1.17ˑ10-2r σr fμr ()(磁场)3.217+10lg σr f 3r 3μr ()(磁场)ìîíïïïïïïïï(3)SE M =10lg[1-2ˑ10-0.1SE A cos(0.23SE A )+10-0.2SE A ](4)式中:f 为电磁波频率,Hz;t 为屏蔽材料的厚度,m;r 为场源至屏蔽材料的距离,m;μr 为屏蔽材料的相对磁导率;σr 为屏蔽材料相对于铜的电导率㊂根据屏蔽原理不同,电磁屏蔽材料可分为反射损耗型电磁屏蔽材料和吸收损耗型电磁屏蔽材料㊂吸收损耗型电磁屏蔽材料的屏蔽性能依赖屏蔽层的厚度,这导致该类型屏蔽材料一般不具备光学透明性能,不适用于透明电磁屏蔽应用场景[22]㊂反射损耗型电磁屏蔽材料一般具有高电导率,同时可设计为光学透明,在透明电磁屏蔽领域已有重要应用㊂超薄金属基透明电磁屏蔽材料是应用最广泛的反射损耗型电磁屏蔽材料,最常用的设计结构为电介质层/金属层/电介质层(dielectric /metal /dielectric,D /M /D)㊂超薄金属层具有高电导率,对电磁波具有良好的反射能力,通过反射损耗机制实现电磁屏蔽㊂电介质层材料一般选用ITO㊁氧化锌铝(zinc aluminum oxide,AZO)等氧化物薄膜,一方面,氧化物薄膜在可见光波段有较高的折射率和低消光系数[23];另一方面,底层氧化物薄膜的引入可以改善超薄金属生长连续性的问题,并缓解超薄金属层与基底附着力差的问题[24],外层的氧化物薄膜则对超薄金属层起保护作用,可有效提升薄膜整体的耐久性能㊂2㊀超薄金属基电磁屏蔽玻璃制备方法金属薄膜的生长遵循Volmer-Weber 模式,在生长初期以三维岛状生长模式为主,这导致超薄金属薄膜厚度与微观生长连续性之间相互制约,限制了其导电性和光学透过率的同步提升[25]㊂如何降低金属形成连续薄膜的厚度阈值,降低表面粗糙度,进一步提升超薄金属薄膜光电性能,成为亟待解决的科学问题[26]㊂在探索降低超薄金属连续成膜厚度阈值问题上,研究者首先提出了在基材与金属薄膜之间插入过渡层的方法,以此来调控金属薄膜与基底界面能,改善超薄金属生长过程,其中最常用的有金属过渡层和金属氧化物过渡层等[27-28]㊂Ghosh 等[29]研究了二氧化钛(titanium dioxide,TiO 2)过渡层的引入对超薄Ag 膜生长形貌及薄膜光电性能的影响㊂在玻璃表面直接制备的8nm 超薄Ag 膜呈不连续岛状生长形貌,表面均方根(root mean square,RMS)粗糙度为6.6nm,而在玻璃表面引入TiO 2过渡层后,超薄Ag 膜(8nm)的连续性得到明显改善,RMS 粗糙度仅为2.2nm,过渡层引入前后制备的Ag 膜样品表面的原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)结果如图2(a)和(b)所示㊂图3(a)和(b)分别对比了具有和不具有TiO 2过渡层的Ag 薄膜的透过率和电阻率,可以看出TiO 2过渡层的引入改善了超薄Ag 膜的生长连续性,提升了薄膜光电性能㊂Zou 等[30]基于表面自由能(surface free energy,SFE)匹配原理,选用氧化锌(zinc oxide,ZnO)作为超薄Ag 膜生长过渡层,并通过11-巯基十一烷酸(MUA)自组装单分子层(self-assembled monolayer,SAM)改性,实现了连续超薄Ag 膜的制备㊂结果表明:ZnO 过渡层的引入使超薄Ag 膜的RMS 粗糙度由6.07nm(玻璃表面直接镀制)降低至2.68nm,并且薄膜显示出电连续性,表面方阻为13.59Ω/sq;通过MUA-SAM 改性后超薄Ag 膜RMS 粗糙度进一步降低至0.95nm,表面电阻降低至8.61Ω/sq,Ag 膜表面的AFM 测试结果如图4(a)~(c)所示,MUA-SAM 改性ZnO 表面制备的超薄Ag 膜的结构示意图如图5所示㊂图6为不同膜系的透射率光谱测试对比结果,可以看出,在保证薄膜具有低表面方阻的同时,MUA-SAM 改性ZnO 过渡层的引入提升了Ag 薄膜的可见光透过率,基于此方法制备的ZnO /MUA /Ag /MUA /ZnO 样品整体光电性能高于1200㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷市面上的ITO薄膜产品,有望成为透明电磁屏蔽领域的替代产品㊂图2㊀Ag(8nm)和TiO2(30nm)/Ag(8nm)的AFM测试结果[29]Fig.2㊀AFM results of Ag(8nm)and TiO2㊀(30nm)/Ag(8nm)[29]图3㊀(a)TiO2过渡层引入前后薄膜的可见光透过率对比结果;(b)TiO2过渡层引入前后薄膜的电阻率变化对比结果(虚线表示使用相同溅射工艺沉积的约300nm厚的块状银膜电阻率)[29]Fig.3㊀(a)Comparison of visible light transmittance for Ag films with and without TiO2seed layer;(b)comparison of electrical resistivity variation for Ag films with and without TiO2seed layer(the dashedline represents the resistivity of bulk Ag film of about300nm thickness deposited using the same sputtering process)[29]图4㊀Glass/Ag表面㊁Glass/ZnO/Ag表面和Glass/ZnO/MUA/Ag表面的AFM测试结果[30]Fig.4㊀AFM results of glass/Ag surface,glass/ZnO/Ag surface and glass/ZnO/MUA/Ag surface[30]第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1201㊀图5㊀Glass /ZnO /MUA /Ag /MUA /ZnO 结构示意图[30]Fig.5㊀Schematic diagram of glass /ZnO /MUA /Ag /MUA /ZnO structure[30]图6㊀不同膜层结构的透射率对比[30]Fig.6㊀Comparison of transmittance of different film structures [30]㊀㊀过渡层的引入改善了超薄金属的Volmer-Weber 生长模式,提高了超薄金属的电连续性,降低了光学损失率,是超薄金属基透明电磁屏蔽材料的重要组成部分㊂同时,过渡层也缓解了超薄金属与透明电磁屏蔽领域常用玻璃基底材料(钠钙玻璃㊁K9光学玻璃等)之间表面自由能不匹配的问题[31-32],提高了薄膜与玻璃的附着力,有助于提高电磁屏蔽玻璃的功能耐久性㊂但是,不同的过渡层在实际应用中仍存在一些问题,常需要针对不同的应用场景和需求选用合适的过渡层,并辅以光学设计优化各层膜厚度,以期实现透明性能和电磁屏蔽性能的同步提升,各种常用超薄金属生长过渡层的对比及应用场景如表1所示㊂表1㊀常用超薄金属生长过渡层的优劣对比及应用场景Table 1㊀Comparison of advantages and disadvantages for commonly used ultra-thin metal growthseed layers and its application scenarios过渡层材料优势存在的问题主要应用场景氧化物薄膜制备工艺简单㊁成本低㊁具有良好的高温耐受性㊁膜系丰富,可以满足多数应用场景柔性差㊁需要高温下制备,有机衬底不适用无机透明光窗㊁武器吊舱罩等有机涂层制备方法简单㊁成本低㊁柔性高,可应用于大尺寸异形窗口涂层均匀性差㊁雾度大㊁无机材料表面附着力差㊁高温耐受性差有机透明光窗㊁可穿戴式电磁屏蔽设备等改性涂层对超薄金属连续生长的促进作用最明显制备工艺复杂㊁成本昂贵㊁难以工程化应用精密仪器小尺寸透明窗口等随着磁控溅射技术的发展,多金属共溅射掺杂成为降低超薄金属成膜厚度的另一有效途径㊂Guo 等[33]研究发现,利用多金属共溅射技术在沉积Ag 薄膜过程中,引入少量的其他金属(Cu㊁Al 等),可以降低薄膜表面迁移率,进而改善超薄金属的生长连续性,降低生长阈值厚度㊂近年来,许多学者对掺杂金属的选择及共溅射工艺参数的优化做了深入研究㊂Wang 等[34]通过Ag-Al 共溅射的方法,在玻璃表面成功制备了Al 掺杂超薄Ag 薄膜,研究了Al 掺杂浓度对薄膜生长形貌的影响规律,如图7所示㊂通过扫描电子显微镜(SEM)观察到,随着Al 掺杂浓度的增大,Ag 薄膜的RMS 粗糙度先降低后升高,在Al 掺杂物质的量浓度为5%时,Ag 薄膜的RMS 粗糙度仅为0.89nm㊂这是由于,在薄膜生长初期,一定浓度的Al 掺杂使Ag 原子容易吸附在Al 原子附近,降低了Ag 原子的表面迁移率,有助于降低薄膜的RMS 粗糙度㊂但过高的Al 掺杂浓度容易引起晶格畸变,使晶粒表面能急剧增加,Ag 晶粒出现团聚现象,进而导致薄膜RMS 粗糙度的增大㊂该团队继续开展了Cu 掺杂制备超薄Ag 膜的研究[35],如图8所示㊂结果表明,Cu 掺杂对于改善Ag 膜生长具有更高的效率,在Cu 掺杂物质的量浓度为2%时,在SiO 2表面制备的超薄Ag 膜的RMS 粗糙度仅为0.88nm㊂引入生长过渡层和优化镀膜工艺参数,是目前降低超薄金属连续生长阈值厚度的主要方式,表2对比了相关文献中所用的改进方式㊂不同的应用场景对透明电磁屏蔽材料提出了不同的性能要求,在实际应用中,1202㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图7㊀(a)随着厚度的增加,不同Al 掺杂浓度(摩尔浓度)的Ag 薄膜的SEM 照片(底部图像表示其演变概念图);(b)Al 和Ag 共沉积装置示意图[34]Fig.7㊀(a)SEM images of Ag thin films doped with different Al concentrations (molar concentration)as increasing thickness (the bottom images indicate the conceptual diagrams of its evolution);(b)schematic diagram of setup for co-deposition of Al and Ag [34]图8㊀(a)Cu 掺杂前后Ag 膜岛状结构的演变概念图;(b)不同Cu 掺杂浓度(摩尔浓度)10nm Ag 膜的SEM 照片[35]Fig.8㊀(a)Evolution conceptual diagrams of Ag film island structure before and after introducing Cu dopants;(b)SEM images of Ag films with different Cu doping concentrations [35]表2㊀降低超薄金属薄膜阈值厚度方法的对比Table 2㊀Comparison of methods for reducing threshold thickness of ultra-thin metal films制备方法优势劣势参考文献磁控溅射工艺成熟,通过优化工艺参数可降低金属生长的阈值厚度,适用于大尺寸电磁屏蔽玻璃的制备制备的超薄电磁屏蔽薄膜阈值厚度较大,性能难以进一步提升[37-38]多金属磁控共溅射Cu㊁Al 等金属共掺杂技术已被证实对超薄Ag 膜的光电性能提升显著先进的磁控溅射技术目前还不适用于大尺寸电磁屏蔽玻璃的制备,相关的设备和工艺亟待探索和研究[33-35]真空热蒸发工艺简单,成本低,适用于异形玻璃表面制备超薄金属薄膜蒸发能量低于溅射能量,所制备的薄膜致密性较差[39]原子层沉积可以精确控制超薄金属薄膜的厚度和均匀性,适用于具有高纵横比结构的异形玻璃,制备的薄膜表面光滑沉积效率低,沉积材料选择受限,设备昂贵,成本高[40-41]引入生长过渡层可以结合其他制备方法,进一步改善超薄金属薄膜生长过渡层材料的选择受制于实际应用场景,部分过渡层对整体透过率损失影响较大[29-32]第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1203㊀为了配合玻璃整体结构与性能设计,衬底层的材料和结构一般仅为特定的一种或几种,这就限制了其他高自由能衬底层材料的选择[36],因此玻璃的光电性能提升空间有限㊂多金属共溅射方法的优势是对超薄金属层进行本征掺杂改性,减弱衬底层材料种类的制约,为透明电磁屏蔽领域的发展提供了一条可行的技术思路㊂3㊀超薄金属基透明电磁屏蔽薄膜性能研究光学透射率和电磁屏蔽效能是超薄金属基透明电磁屏蔽材料的两个重要性能指标㊂在D /M /D 结构的超薄金属基透明电磁屏蔽材料中,超薄金属层的表面方阻和电连续性是影响电磁屏蔽性能的两个主要因素,电介质层主要起到增加光学透射率的作用[42-43]㊂通过调整材料的结构㊁组分㊁厚度等可以使超薄金属基透明电磁屏蔽材料对特定频率范围的电磁波实现选择性屏蔽[44],而在其他频段内保持透过,这可以满足不同应用场景对电磁屏蔽的特定要求㊂超薄金属基电磁屏蔽玻璃已有广泛研究㊂Ag 的电导率为6.30ˑ107Ω㊃mm 2/m,相较于Cu(电导率为5.96ˑ107Ω㊃mm 2/m)和Au(4.52ˑ107Ω㊃mm 2/m),导电性能更优,是电磁屏蔽玻璃领域最常用的超薄金图9㊀(a)高透过率EMAGS 薄膜;(b)柔性弯曲EMAGS 薄膜[46]Fig.9㊀(a)EMAGS film with good transparency;(b)EMAGS film with outstanding flexibility [46]属薄膜材料[45]㊂Wang 等[46]在溅射沉积Ag 的过程中共溅射了少量的铜,制备了8nm 超薄连续Ag 薄膜,并设计制备了PET /ITO /Cu-doped Ag /ITO 结构的电磁银屏蔽(EMAGS)薄膜,薄膜可利用卷对卷(roll-to-roll process)工艺大面积生产,与玻璃材料层结合形成电磁屏蔽玻璃,样品图如图9所示㊂单层EMAGS 薄膜在可见光范围的平均相对透过率高达96.5%,在X㊁Ku㊁Ka 和K 波段的平均SE 约为26dB,测试结果如图10所示㊂随后,研究人员尝试将两层EMAGS 薄膜简单堆叠并测试电磁屏蔽效能,测试结果显示,两层EMAGS 薄膜在上述波段的平均SE 大于30dB,将两层EMAGS 薄膜间隔四分之一波长的距离,平均SE 进一步提高至50dB㊂EMAGS薄膜在应用于电磁屏蔽玻璃时,可以选用不同厚度的玻璃材料,设计不同厚度组合的层合结构,可在特定波段获得最优的电磁屏蔽效能㊂随着磁控共溅射技术的发展,不仅可以在超薄金属沉积过程中引入其他金属,而且可以在沉积生长过渡层时共溅射沉积适量的金属,对生长过渡层进行掺杂改性,从而增加金属薄膜与过渡层之间的润湿性,促进金属薄膜连续生长,降低薄膜连续成膜的阈值厚度,进而提升玻璃材料的电磁屏蔽性能㊂Choi 等[47]在玻璃基板表面利用磁控共溅射技术制备了3%(原子数分数)Al-doped ZnO(AZO)/Ag /AZO 复合薄膜,研究了顶层AZO 薄膜厚度与AZO /Ag /AZO 透射率㊁电阻率和电磁屏蔽效能之间的关系,结果如图11~13所示㊂其中,退火后的Glass /AZO(45nm)/Ag(9nm)/AZO(45nm)的电磁屏蔽性能最佳,在1.5~3.0GHz 波段的电磁屏蔽效能约为39dB,高于市售的60mm 厚的铜箔,有广阔的商业应用前景㊂1204㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图10㊀EMAGS(40nm ITO/8nm Cu-doped Ag/40nm ITO)㊁双层EMAGS㊁四分之一波长距离间隔的双层EMAGS㊁Cu-doped Ag(8nm)㊁ITO(40nm)和PET衬底在X波段㊁Ku波段㊁K波段㊁Ka波段的EMI SE测量结果[46]Fig.10㊀Measured EMI SE results of EMAGS(40nm ITO/8nm Cu-doped Ag/40nm ITO),double-layer EMAGS, double-layer EMAGS separated by a quarter-wavelength space,Cu-doped Ag(8nm),ITO(40nm),and PET films at X band,Ku band,K band and Ka band[46]图11㊀(a)沉积态和退火后的AZO(45nm)/Ag(9nm)/AZO(45nm)薄膜在氧气中100ħ保持20min的透射率变化(插图:(a-1)沉积态的AFM图像;(a-2)退火后的AFM图像;(a-3)水在沉积态表面的润湿情况;(a-4)水在退火态表面的润湿情况);(b)不同顶部AZO膜厚度的AZO/Ag/AZO多层膜的透射率随波长的变化[47] Fig.11㊀(a)Variations in transmittance of as-deposited and annealed AZO(45nm)/Ag(9nm)/AZO(45nm)films at 100ħfor20min under oxygen atmosphere,insets show a three dimensional AFM image of(a-1)as-deposited and(a-2) annealed multilayer films,the contacted shape of water onto(a-3)as-deposited and(a-4)annealed multilayer films;(b)transmittance of AZO/Ag/AZO multilayer films with different top AZO film thicknesses varies with wavelength[47]由于Ag的价格较高,在大规模工业生产中,Cu更具实用性,但是连续的Cu薄膜化学稳定性差,在湿热和盐雾等环境中,容易发生化学反应生成碱式碳酸铜导致电磁屏蔽失效[48],所以Cu更多用作金属网栅电磁屏蔽材料㊂Au虽然电导率略低于Ag和Cu,但由于出色的化学惰性,Au在高精度和高可靠性要求的应用中仍然非常重要㊂近年来,超薄Au基电磁屏蔽玻璃得到广泛关注㊂Erdogan等[49]利用磁控溅射技术在玻璃表面制备了ITO/Au/ITO电磁屏蔽薄膜,通过控制各膜层的沉积时间,研究了ITO层厚度和Au层厚度对透明电磁屏蔽薄膜光电性能的影响,通过优化ITO层和Au层的沉积时间,实现了可见光透过率和电磁屏蔽性能的兼顾提升,测试结果如图14㊁15所示㊂其中,ITO(8nm)/ Au(15nm)/ITO(8nm)结构薄膜表现出最优光电性能,在8~12GHz的SE为26.8dB,在550nm处的透过率最大达到84.6%㊂进一步增加Au层的沉积时间,虽然可以进一步提高电磁屏蔽性能,但是透过率损失严重㊂通过研究沉积时间对ITO/Au/ITO薄膜光电性能的影响规律发现,Au膜沉积时间为15s时已形成连㊀第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1205图12㊀(a)550nm波长处的透射率与AZO顶层厚度之间的关系;(b)AZO/Ag/AZO多层膜的方块电阻和电阻率与顶层AZO膜厚度的函数关系[47]Fig.12㊀(a)Relationship between transmittance at wavelength of550nm and AZO top layer thickness; (b)sheet resistance and resistivity of AZO/Ag/AZO multilayer films as a function of top layer AZO film thickness[47]图13㊀(a)具有不同顶层AZO厚度的AZO/Ag/AZO的S12参数随频率的变化;(b)具有不同顶层AZO厚度的AZO/Ag/AZO的EMI SE随频率的变化[47]Fig.13㊀(a)Variations in S12parameter as a function of frequency for different top layers AZO film thickness; (b)variations in EMI shielding effectiveness as a function of frequency for different top layer AZO film thickness[47]图14㊀(a)玻璃表面ITO/Au/ITO薄膜光学透射光谱;(b)PC表面的ITO/Au/ITO薄膜光学透射光谱[49]Fig.14㊀(a)Optical transmission spectra of ITO/Au/ITO films on glass surface;(b)optical transmission spectra of ITO/Au/ITO films on PC surface[49]1206㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续薄膜,此时ITO/Au/ITO薄膜具有最高的透射率和最低的散射率,且此时的可见光透过率高于双层ITO薄膜,这说明ITO/Au/ITO薄膜在兼顾高电磁屏蔽的同时进一步提升了可见光透过率㊂图15㊀(a)代表性样品的测量EMI SE值(插图为ITO(8nm)/Au(15nm)/ITO(8nm)薄膜的TM-AFM形貌图);(b)样品的测量和模拟S21值(M:测量值,C:计算值)[49]Fig.15㊀(a)Measured EMI SE values of representative samples(illustration is TM-AFM topography images of ITO(8nm)/Au(15nm)/ITO(8nm)films;(b)measured and simulated S21values of samples(M:measured,C:calculated)[49]Jenifer等[50]在室温下通过射频磁控溅射制备了氧化锌锡(ZTO)/Au/氧化锌锡(ZTO)多层复合薄膜,测试结果如图16所示,底层ZTO膜对促进Au层的均匀性和连续生长有重要作用,顶层ZTO膜的引入可显著提高光学透过性能,同时,顶层ZTO对Au层起到包覆作用,缓解了Au膜与基底附着力较差的问题㊂结合光学设计与实验验证得到最佳厚度组合,其平均可见光透过率为83.6%,方块电阻为12Ω/sq,在8~12GHz 的平均SE为24.75dB㊂Ag的块状电导率低,是超薄金属基电磁屏蔽玻璃中金属层的常用材料,但是在实际应用中,超薄Ag膜易氧化和腐蚀变性,这会导致透过率损失增大和电磁屏蔽功能失效[51],缩短材料使用寿命㊂Au的活泼性低,超薄Au膜的环境适应性强,光电性能优异,近年来得到研究人员的广泛关注[52],超薄Au膜基透明电磁屏蔽材料有望在光电性能㊁使用寿命㊁环境适应性等方面实现更大的提升㊂但是,超薄Au基透明电磁屏蔽材料仍存在Au层生长不连续㊁Au膜与电介质层附着力差㊁耐湿热性能差和成本高昂等问题[53],仍需要进一步研究㊂表3中列出了引用文献中电磁屏蔽玻璃的电磁屏蔽材料㊁制备方法及性能㊂。

金属玻璃材料的制备及其性质研究金属玻璃材料是一种相对比较新颖的材料种类，它具有金属和玻璃材料的特性，并且在一些方面表现得比其他材料更出色。

接下来我们将重点讨论如何制备这种材料以及它的一些性质研究。

一、制备金属玻璃材料的方法目前制备金属玻璃材料的方法主要有两种，一种是快速冷却，另一种是气相淬火。

快速冷却又叫做淬火，将金属熔体快速冷却至凝固。

目前常用的方法是快速旋转和水淬。

水淬主要是将金属熔体快速注入到特殊的水中，让其迅速冷却，从而形成金属玻璃材料。

此种方法的好处在于成本低廉，但是难以进行大规模的生产。

而气相淬火则是将金属蒸发，利用惰性气体（如氩气）将其冷却，最终形成金属玻璃材料。

这种方法可以进行大规模的生产，但是生产成本较高。

同时，气相淬火还需要高度纯净的原材料，并且对设备的要求非常高。

二、金属玻璃材料的性质研究在研究金属玻璃材料的性质时，通常需要关注以下几个方面：力学性能、热力学性能、电学性能、磁学性能等。

1. 力学性能金属玻璃材料具有非晶质结构，因此其力学性能比晶态材料更好，如强度、延展性、硬度等方面表现更为出色。

此外，金属玻璃材料还具有较好的抗腐蚀性能，在湿润、氧化等恶劣环境下仍然能够保持其特性表现。

2. 热力学性能金属玻璃材料的热力学性能表现出非常好的特性，如可以在较高的温度下保持其特性表现不变，这种性能也被称为“热残余性质”。

3. 电学性能金属玻璃材料具有良好的电学性能，在高频率下可有效地阻止电流流过，因此在电子和通信领域中应用广泛。

4. 磁学性能金属玻璃材料还具备良好的磁学性能，其电磁性能是传统以铁为主要原料生产的电子和通信元件无法比拟的。

总之，金属玻璃材料在多个领域具有广泛的潜在应用价值，并在材料科学领域中展现出了很大的研究前景和应用前景。