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一、催化剂的定义与催化作用的特征1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。
2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。
⑤对化学反应有定向选择性。
二、催化剂的评价指标工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。
对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。
1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间三、固体催化剂催化剂的组成部分主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。
其作用是：化学活性，参与中间反应。
共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。
甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。
助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。
加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。
载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。
四、固体催化剂的层次结构初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子；次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔；催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔；多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1五、催化剂的孔内扩散模型物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。
贵金属氧化物催化剂活化贵金属氧化物催化剂活化是一个在催化领域中备受关注的主题。
通过使用贵金属氧化物催化剂，可以有效地催化各种化学反应，并提高反应的速率和选择性。
本文将对贵金属氧化物催化剂的活化过程进行深入探讨，并展示其在实际应用中的价值和潜力。
一、贵金属氧化物催化剂的基本原理贵金属氧化物催化剂主要由贵金属（如铂、钯等）和氧化物（如二氧化钛、二氧化锆等）组成。
在催化反应中，贵金属起到催化剂的活性中心，而氧化物则提供了催化剂的稳定性和特定的反应环境。
通过这种协同作用，贵金属氧化物催化剂可以在适宜的条件下催化反应，实现目标产物的高选择性和高收率。
二、贵金属氧化物催化剂的活化过程贵金属氧化物催化剂的活化过程是催化反应的关键步骤。
在催化剂的制备过程中，贵金属通常以阳离子的形式被氧化物固定在其表面上。
为了提高催化剂的活性，需要对贵金属进行还原处理，将其还原为零价金属。
这一过程通常通过还原剂（如氢气）在适宜条件下进行。
还原后的贵金属能够更好地与反应物接触，提高反应速率。
三、贵金属氧化物催化剂的应用价值贵金属氧化物催化剂在许多领域都有广泛的应用价值。
在有机合成中，贵金属氧化物催化剂可以有效地催化碳氧化还原反应、氢化反应等，为有机合成提供了有力的工具。
贵金属氧化物催化剂还可以应用于环境保护领域，例如催化废气中的有害物质转化为无害的产物。
在能源领域，贵金属氧化物催化剂也可以用于清洁能源的生产过程中，提高能源利用效率。
四、个人观点和理解贵金属氧化物催化剂活化是一个非常重要的研究领域，其在催化反应中能够发挥独特的催化性能。
尽管贵金属是昂贵的催化剂，但由于其高效的催化活性和选择性，使得其在实际应用中仍然具有广泛的应用前景。
随着催化剂设计和合成技术的进一步发展，未来还将有更多的贵金属氧化物催化剂被开发出来，为化学和能源领域提供更多新的解决方案。
总结回顾：通过本文的讨论，我们对贵金属氧化物催化剂的活化过程和应用价值有了更深入的了解。
水煤气变换反应（WGSR）Au/Fe 2O 3催化剂的相关影响因素薛学良（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）摘要：通过H2-TPR、CO-TPD-MS、BET、XRD、UV-VIS、XRF等表征手段，初步考察Au/Fe 2O 3催化剂具有高催化活性的原因,并分析讨论催化剂的制备方法、助剂、金载荷量、、沉淀剂种类、烘焙温度、沉淀PH值、氢气氛处理等对Au/Fe 2O 3催化性能的影响,关键词：水煤气变换反应，Au/Fe 2O 3催化剂，助剂，金载荷量，沉淀剂种类，烘焙温度，沉淀PH值，氢气氛处理引言水煤气变换反应（WGSR）是三效催化剂用于汽车尾气净化处理时发生的一个重要反应。
不仅能有效促进CO的消除，而且生成的H 2也有利于去除NO X 。
甲醇燃料电池汽车的研制正在兴起，但制氢过程产生的CO会对铂电极造成严重的毒害作用。
可利用水蒸气将C0变换成H 2和CO 2，或再引入氧气选择性氧化CO。
鉴于WGSR在尾气治理过程中的重要性以及在甲醇燃料电池汽车上原料气（H 2）净化的应用前景，近年来该反应再次引起国内外研究者的极大兴趣。
目前，负载型金催化剂正受到人们的极大关注。
它对许多反应显示出优异的催化性能，如CO,H 2氧化、烃类催化燃烧、NOX直接分解或用CO还原、CO 2加氢反应、氯氟烃的催化分解以及不饱和烃的选择加成等。
国外对低温水煤气变换反应金催化剂作了较多研究。
自从Andreeva 等首次报道了Au/Fe 2O 3具有较高的低温水煤气变换反应催化活性后,人们对金催化剂的制备和微观结构进行了大量的研究,发现金催化剂的活性受制备方法的影响较大。
国内迄今未见负载型金催化剂用于该反应的研究报道。
由于金为贵金属，其价格相对较昂贵。
文献［］系统地考察了制备参数、预处理条件以及金负载量对Au/Fe 2O 3催化剂的低温水煤气变换活性影响。
但金催化剂在催化过程中易失活，稳定性差，制约了其在化工领域中的应用。
肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物, 不符合可持续经济发展的要求, 而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂（氢气）绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。
【2】599肉桂醇可作为医药原料,常用于心脑血管药物的合成, 如脑益嗦等, 对病毒引起的肺瘤能有效抑制; 临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。
【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G. Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Supported Copper Catalysts[J].J Catal,1997,168(2):301一314.载体载体本身的比表面积、浸润性及载体与纳米金粒子间的相互作用1.Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积, 减小了Au颗粒尺寸. [5]K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiO2. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92–972.具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒, 若团聚其催化活性降低。
[6]8983.载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。
（几何效应）当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大, 所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能, 因此, 其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。
金属载体相互作用msi
金属载体相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）是指金属催化剂上的贵金属与载体之间的相互作用。
在催化剂领域，载体是指金属催化剂的支撑物质，如氧化铝、二氧化硅等。
贵金属与载体之间的相互作用对催化剂的活性、选择性和稳定性都有重要的影响。
MSI主要有三种形式：金属-氧吸附作用、金属-载体间相互作用和氧化物（载体）对金属的影响。
金属-氧吸附作用是指贵金属上的氧原子与氧化物（如氧化铝）之间的相互作用。
金属-载体间相互作用是指贵金属与氧化物之间的相互作用，例如贵金属的电子与载体的阴离子之间发生的相互作用。
氧化物对金属的影响可以改变贵金属电子的分布和能量，影响催化剂的活性和选择性。
MSI的性质与催化剂的特性密切相关，对催化剂的研究具有重要意义。
研究MSI 的方法包括红外光谱、X射线衍射、电化学等。
通过研究MSI，可以优化催化剂的设计，提高催化剂的活性和稳定性，并为催化剂的工业应用提供理论基础。
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用2016-05-15 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金属载体的相互作用示意图1978年，Tauster等发现过渡金属钌、铑、钯、锇、铱、铂负载于二氧化钛上经高温(773K以上)还原后，CO和H2的化学吸附几乎近于零;同一催化剂，低温(473K)还原却对CO和H2有正常的化学吸附能力。
电子显微镜和X-射线衍射结果均证明，高温还原的催化剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结。
Tauster等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作用，并定义为“金属一载体强相互作用”(StrongMetal-Support Interaction, SMSI)。
后来还发现，这种金属一载体强相互作用不仅具有抑制H2和CO化学吸附能力的特征，而且对这些催化剂的反应活性、选择性有极大影响，如可使CO/H2反应活性比常规载体(SiO2/Al2O3等)担载的催化荆增高1-2个数量级。
选择性向C2以上烷烃方向移动。
对烷烃脱氢和乙烷氢解反应活性却比常规催化剂低几个数量级。
另外，这些处于SMSI态的催化剂，经氧化处理，然后再低温还原，能够恢复其正常的化学吸附能力。
SMSI的不寻常现象引起各国学术界和工业界催化学者及表面科学研究者的极大兴趣。
1982年，国际催化界在法国里昂召开了关于“催化作用中，金属一载体、金属一添加剂效应”的专题讨论会。
1984年，在西柏林召开的第八届国际催化会议对这一领域的研究也给予高度重视。
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理不同,因此,还没有定论。
在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的，金属间成键、特殊的形貌结构、电子效应、载体对金属的包覆。
近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用。
负载型催化剂中
贵金属与载体的强相互作用
学生：彭家喜导师：王树东研究员
4/10/2007
Seminar Ⅱ
目录
前言
强相互作用的表现
发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征
形成强相互作用可能的机理
实验中涉及的现象
结论
前言
对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究
M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理
G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198
前言
“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大
J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念
S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170
前言
所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）
－化学吸附性能
4345
46
4346BET 45BET 0
0.030
0.050.88001.191.600.110.02
0.050.020.010.110.060.640.23Ru CO 吸附/M H 吸附/M CO 吸附/M H 吸附/M 500℃还原200℃还原
金属2％（质量）
and CO adsorption at 25℃on TiO 2-supported metals
S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170
－金属组分形貌学
XRD 研究表明：TiO 2在150℃H 2还原后为无定形，经550℃H 2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H 2还原使TiO 2变成Ti 4O 7
TEM 考察结果表明：正常状态的Pt/TiO 2上铂颗粒呈半球状，经600℃H 2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390
－催化性能
SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制
P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善
M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236
SMSI 的广泛性
+
-1.1 (NbO 2)
+-3.9 (Ti 3O 5)+(微弱）
---14.0 (Hf )HfO --18.0 (Y)Y 2O 3--18.1 (Sc)Sc 2O 3SMSI 活性
X 1000*
金属氧化物
1000=log (P H2O /P H2), P H2O 和P H2为1000K 时
在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压
具有SMSI 性质的催化剂举例
54.1
89.560.54500.075% Pd/TiO 2(A)
52.772.472.655.386.469.521.734.762.62000.075% Pd/TiO 2(R)15.330.250.52000.075%Pd/Al 2O 3Yield %
Selectivity %Conversion %Temperature of reduction by H 2（℃）
catalyst
Activity and selectivity of catalysts at 100℃，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H 2/alkadienes (molar ratio)=1.28
Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160
具有SMSI 性质的催化剂举例
59
1.640.0131.57732
71.510.2694.750.019153.040.8117.05730.82%Pt/TiO 2Selectivity
Activity (μmol/s /g.cat
H/M
H2 uptake （μmol /g ）
T red （K ）
catalyst
Crotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO 2and Ni/TiO 2,
P croald .=35 Torr, Balance H 2, T RXN =333K
Ajit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344
具有SMSI性质的催化剂表征
Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160
形成SMSI 可能的机理
机理---还原载体向金属颗粒顶端的迁移---包覆
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 473K HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773K
S. Bernal et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 92(1996), 2799
形成SMSI 可能的机理
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 773K and further re-oxidised at 673K
S. Bernal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 873K
形成SMSI可能的机理
催化剂上的1H-NMR结果，金根据Rh/TiO
2
属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI．
J. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749
实验中涉及的现象
0.6Pt/TiO2 300C reduction
0.005
0.010.0150.020.0250.03506070
60.56％1.87nm
30
40
506070
4.68nm
0.6Pt/TiO2 900C reduction
-0.0050
0.005
0.010.0150.020.0250.030.0350
10203040506070
2.21％51.20nm
催化剂对H 2的吸附
结论
可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、
V 2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的．
不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同：La 2O3---溶入载体的金属逐渐析出并聚集；
SiO 2---Pt与Si形成合金或硅化铂
TiO2、CeO2---被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。
（也有研究认为是电子相互作用所致）
受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择性受到很大的影响；另一类是有CO 参加的反应，如CO + H 2反应，CO + NO 反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。
这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI 解决能源及环保等问题有潜在意义。
研究的金属主要是Pt 、Pd 、Rh 贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。
结论
谢谢！！。
