结构化学课件分子对称性

第四章 分子对称性
Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
in =｛E n为偶数，i n 为奇数｝
依据对称中心进行的对称操作为反演 操作，处于坐标原点的对称中心的反演操 作i的表示矩阵为：
由此可见，从分子中任一原子至对称 中心连一直线，将此线延长，必可在和对 称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这
个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那
位置再反映到H3的位置……整个分子图形不变，n次映转轴
可用符号Sn来表示，即旋转角度（
）再平面反映。
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
即只有 是独立的点群，其余Sn 可化为 或 有些教科书定义的是反轴In，即先进行旋转再进行反演的联合 操作。与Sn点群相同，也只有 是独立点群。它们之间既有 联系，又相互包含，故只需选择一套就够了，对分子多用Sn群， 对晶体多用In群。Sn群与In群的关系如下：
各种对称操作相当于坐标变换 ， 可用坐标变换矩阵表示对称操作。C n 轴通过原点和 z 轴重合的k次对称操作 的表示矩阵为：
数学上，对三维空间绕Z轴逆时针转动角度的旋转，可用一个 三维矩阵表示，即：

Sn (even n)
C2 Cn?
NO
YES
if h
Cnh
if n v
Cnv
else
Cn
if h
Dnh
if n d
Dnd
else
Dn
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分子旳偶极矩和极化率
偶极矩：dipole, μ=qr (库仑米 Cm)
μ=4.8×10-18 cm esu =4.8D Debye 1D=3.336×10-30 Cm
A sphere, like an atom, is Kh
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Decision tree:
Linear?
YES Perpendicular Axis?
YES
Dh
NO
Cv
NO Special Group?
YES
Td, Oh, Ih
NO Cn? NO
if
Cs
if i
Ci
else
C1
YES
S2n? YES NO
entry
1 2 3 4 5 6 7[d] 8[d] 9[d] 10[d] 11[d] 12[e]
catalyst
HBC-1 HBC-2 HBC-3 HBC-4 HBC-5 HBC-6 HBC-6 HBC-6 HBC-6 HBC-6 HBC-6 HBC-6
solvent
h yield[%][b] ee[%][c]
Cnh: only n-fold axis, a horizontal mirror plane, a center of symmetry or
an
improper axis.
Example of C2h: trans dichloroethylene; of C3h: B(OH)3.

(c)满足缔合性： Cˆ2σˆvσˆv Cˆ2σˆv σˆv σˆvσˆv Eˆ
Cˆ2σˆvσˆv Cˆ2 σˆvσˆv Cˆ2Cˆ2 Eˆ
(d)有逆元素： Cˆ21 Cˆ2 ,σˆv1 σˆv ,
0.0
22
(2) 群的乘法表
假若有一个有限群的h个元素的完全而不重复的名单，并
作时分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元
素至少通过一个公共点。 0.0
19
以H2O为例来说明： H2O分子的对称操作的完全集合为
G Eˆ,Cˆ2 ,σˆV ,σˆV
0.0
20
Cˆ 2
σv
C2
σˆ v σ v
σˆ v
σ v
0.0
21
(a)满足封闭性：如：Cˆ2σˆv σˆv
(b)有恒等元素：恒等操作 Eˆ
的夹角的对称面；
0.0
9
(2) 对称面和反映
H2O
σv
C2
0.0
σv
10
C2轴
主轴C4轴 σd σh
C2轴
0.0
11
C2(z)
d'
d
C2(x)
C2(y)
0.0
12
(3) 对称中心和反演
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线 并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对 称中心 i ,这种操作就是反演.
一个偶数次的旋转轴C2n可以产生2n个对称操作：
Cˆ2n ,Cˆ22n ,Cˆ23n ,,Cˆ2nn ,,Cˆ22nn1 ,Cˆ22nn E
而
Cˆ
n 2n
n 0.220πn
2π 2
Cˆ 2
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x, y, z

ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对 称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋 转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念 可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。 一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积； 设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对 称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。 在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一 次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n