高分子物理--高分子溶液性质

第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。

（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。

对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。

晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。

（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。

恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。

对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。

而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。

（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。

结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。

2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。

第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在 1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1 高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。