第9章工业催化剂制备及使用
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第九章催化剂制备基本原理第一课时:固体催化剂一般制备方法及晶体沉淀过程教学目的:了解固体催化剂孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程教学难点:晶体沉淀过程知识重点:孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程优良的工业催化剂须具有活性、选择性好,寿命长,机械强度高,容易再生,成本价廉,原料自给等各方面的先进指标。
要达到这些指标,都要经历一个周密的筛选和反复试制的过程。
已经投产的催化剂,也有必要通过改造、革新,不断地提高上述某一方面或几方面的性能。
以前研制一种催化剂,要经过数以万计的配方试验,盲目性很大,然而,半个多世纪以来,人们从大量的实践经验逐渐总结出了催化剂的制备规律,并通过基础研究的配合,逐渐建立起有一定科学依据的催化反应与催化剂的分类;而且由于有了比较有效的现代物理、化学的检验和评价方法,现在催化剂制备中的盲目性大大地减少了。
目前工业上使用的催化剂,大多数是固体催化剂,本章介绍的催化剂制备,除特别指出者外,都限于此类型。
催化剂制备一般经过三个步骤:(1) 选择原料及原料溶液配制。
选择原料必须考虑原料纯度(尤其是毒物的最高限量)及催化剂制备过程中原料互相起化学作用后的副产物(正、负离子)的分离或蒸发去除的难易。
(2) 通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中的一种或几种方法,将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基体材科。
(3) 通过物理方法(诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、成型)及化学方法(诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧化还原)把基体材料中的杂质去除,并转变为宏观结构、微观结构以及表面化学状态都符合要求的成品。
在这些步骤中涉及化学过程(晶形沉淀或共沉淀,胶凝或共胶凝,复分解,氧化还原,表面官能团交联),流体动力学过程(液体混合,悬浮液分离、扩散、沉降),热过程(加热、冷却、蒸发、凝缩、结晶、吸附、干燥、灼烧),以及机械过程(固体物料的混合、研磨、选粒、成型)。
本章主要叙述制备中为达到一定的宏观与微观结构所要求的化学过程原理及其有关流体动力学过程、热过程、机械过程的某些必要知识。
二章复习思考题1催化剂在人类社会的作用主要表现在哪些方面?更新原料路线,采用更廉价的原料:革新工艺流程,促进工艺过程开发;缓和工艺操作条件,达到节能的目的;开发新产品,提高产品的效率,改善产品质量:消除环境污染或开发从原料到产品的整个化工过程。
2什么是催化剂、催化作用及催化反应的补偿效应催化剂是如何定义的?催化剂是一类能够改变化学反应的速度,不改变热力学平衡,并不被明显消耗的物质。
俳化作用:是一种化学作用,是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。
补偿效应:在用不同方法制备的催化剂上,研究一个给定的催化反应时,用Arrhenius方程表示反应速率常数时,不同催化剂的指前因子A和活化能E是以彼此补偿的方式变化的,导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数(或反应速率)为恒值。
3催化作用的四个基本特征是什么?⑴催化剂只能加速热力学上可以进行的反应,而不能加速热力学上无法进行的反应;⑵催化剂只能加速反应趋于平衡,而不能改变平衡的位置(平衡常数),且催化剂可同时加速正逆反应;⑶催化剂对反应具有选择性,当反应有一个以上生成多种产物的方向时,催化剂仅加速其中的一种。
⑷侏化剂山正常运转到更换所延续时间(寿命)。
4工业催化剂的组分:活性组分、载体、助催化剂。
(1)活性组分是催化剂的主要成分,它是彳崔化剂设计的第一步,没有它,催化反应几乎不发生。
其类别主要有三:即导体、半导体和绝缘体。
(2)载体是催化活性的分散剂、粘合剂或支撑体,是负载活性组分的骨架。
载体的功能: %1提供有效的表面和适宜的孔结构(维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一);②增强催化剂的机械强度(是指抗磨损、抗冲击、抗重力、抗压、和适应温度、相变的能力),使催化剂具有一定的形状:③改善催化剂的传导性:④减少活性组分的含量:⑤载体提供附加的活性中心;⑥活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用;(3)助催化剂:催化剂中加入的另一种或者多种物质,本身不具活性或活性很小的物质,但能改变催化剂的部分性质(如催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等)从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。
河南理工大学催化原理复习重点第2章催化剂与催化作用1.什么是催化剂?催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。
什么是催化作用?催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
催化作用的特征有哪些?1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡,而不能改变平衡的位置(平衡常数)3、催化剂对反应具有选择性4、催化剂的使用寿命是有限的2.工业生产中可逆反应为什么往往选择不同的催化剂?第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别,这对催化剂可能会产生一些影响。
二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的,因为这些副反应会引起催化剂性能变化。
3.催化剂是如何加快化学反应速度的?催化剂通过改变化学反映历程,从而实现低活化能的化学反应途径进而加快了反应速度。
4.催化剂的活性、选择性的含义是什么?活性是指催化剂对反应进程影响的程度,具体是指反应速率增加的程度,催化剂的活性是判断其性能好坏的重要标志。
当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时,使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用。
这种专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。
5.催化剂为什么具有寿命?影响催化剂的寿命的因素有哪些?催化剂在长期受热和化学作用下,会经受一些不可逆的物理的和化学的变化,如晶相变化,晶粒分散程度的变化,易挥发组分的流失,易熔物的熔融等导致活性下降至失活。
(1)催化剂热稳定性的影响(催化剂在一定温度下,特别是高温下发生熔融和烧结,固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。
)(2)催化剂化学稳定性的影响(在实际反应条件下,催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。
)(3)催化剂中毒或被污染(催化剂发生结焦积炭污染或中毒。
第一章催化剂根本知识1、名词解释(1)活性:催化剂使原料转化的速率,工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反响物的数量来表示,如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
(2)选择性:目的产物在总产物中的比例,实质上是反响系统中目的反响与副反响间反响速度竞争的表现。
(3)寿命:指催化剂的有效使用期限。
(4)均相催化反响:催化剂与反响物同处于一均匀物相中的催化作用。
(5)氧化复原型机理的催化反响:催化剂与反响物分子间发生单个电子的转移,从而形成活性物种。
(6)络合催化机理的反响:反响物分子与催化剂间配位作用而使反响物分子活化。
(7)〔额外补充〕什么是络合催化剂?答:一般是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物。
(8)反响途径:反响物发生化学反响生成产物的路径。
(9)催化循环:催化剂参与了反响过程,但经历了几个反响组成的循环过程后,催化剂又恢复到初始态,反响物变成产物,此循环过程为催化循环。
(10)线速度:反响气体在反响条件下,通过催化床层自由体积的的速率。
(11)空白试验:在反响条件下,不填充催化床,通入原料气,检查有无壁效应,是否存在非催化反响。
(12)催化剂颗粒的等价直径:催化剂颗粒是不规那么的,如果把催化剂颗粒等效成球体,那么该球体的直径就是等价直径。
(13)接触时间:在反响条件下的反响气体,通过催化剂层中的自由空间所需要的时间。
(14)初级离子:内部具有严密构造的原始粒子。
(15)次级粒子:初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔。
2.表达催化作用的根本特征,并说明催化剂参加反响后为什么会改变反响速度?①催化剂只能加速热力学上可以进展的反响,而不能加速热力学上无法进展的反响。
②催化剂只能加速反响趋于平衡,而不能改变平衡的位置〔平衡常数〕。
③催化剂对反响具有选择性。
④催化剂的寿命。
催化剂之所以能够加速化学反响趋于热力学平衡点,是由于它为反响物分子提供了一条轻易进展的反响途径。
第九章酰化反应12酰化反应可用下列通式表示:定义:在有机物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入酰基的反应称为酰化反应。
概述式中,RCOZ 为酰化剂,Z 为X 、OCOR 、OH 、OR’、NHR’等。
GH 为被酰化物,G 代表ArNH 、R’NH 、R’O 、Ar 等。
R CO Z + G HR CO G + HZ酰化剂及其反应活性¾常用酰化剂:z羧酸:甲酸、乙酸、乙二酸等。
z酸酐:乙酐、甲乙酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、二氧化碳和一氧化碳等。
z酰氯:光气、三聚氯氰、丙烯酰氯、苯磺酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、乙酰氯、苯甲酰氯等。
z羧酸酯:乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等。
z酰胺:尿素、N,N-二甲基甲酰胺等。
z其他:乙烯酮和双乙烯酮等。
34R C C l O1δ-1δ+RC O OC R O>δ2-δ2+RC O HO -δ3δ+3>酰氯 酸酐 羧酸1δ+δ2+>>δ+3(当R相同时)¾酰化剂结构的影响¾脂肪族酰化剂中,反应活性随碳链的增长而变弱,故只有引入甲酰基、乙酰基或羧甲酰基时才用甲酸、乙酸或乙二酸。
引入长碳链的脂酰基时,则需用活泼的羧酰氯。
¾引入芳羧酰基时,需要用活泼的芳羧酰氯。
¾由强酸构成的酯,如硫酸二甲酯和苯磺酸甲酯,是烷化剂而不是酰化剂。
由弱酸构成的酯,如乙酰乙酸乙酯,可做酰化剂。
569.1 N-酰化反应N-酰化是胺类化合物与酰化剂反应,在氨基的氮原子上引入酰基生成酰胺衍生物。
9.1.1 N-酰化反应历程ArNH C ROArN : + CH HZORδ+-δArN C R HHZO -HZ胺类化合物的酰化是发生在氨基氮原子上的亲电取代反应。
以芳香族胺类化合物为例,酰化反应历程如下:9.1.2 用羧酸的N-酰化反应通式:R'NH2 + RCOOH R'NHCOR + H2O特点:价廉易得反应活性弱,只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸和乙二酸作酰化剂。