玻璃粉球磨工艺对电子浆料性能的影响

低熔点玻璃粉对导电银浆烧结性能及微结构的影响探讨图1 玻璃粉的XRD图图2 导电银浆的热重分析曲线2.3 玻璃软化点对导电银浆性能的影响在浆料的烧结过程中，玻璃相粘度特性对粘性流动传质及烧结致密化过程有很大的影响，最终影响到导电银浆的微观结构和性能。

图3是玻璃粉的软化点与银浆方阻和附着力的关系曲线。

从图中可以看出，玻璃的软化点为420℃时，银浆的导电性能最好，方阻最小为2.4 mΩ/□。

随着玻璃粉软化点的升高，银浆的方阻从逐渐增大，当软化点为500℃时，方阻达到了5.7 mΩ/□；从附着力的关系曲线看，随着玻璃软化点的升高，银浆的附着力呈现先增大后减小的趋势。

玻璃的软化点为420℃时，银膜层温度附着力最小为6 N，当玻璃软化点提高至450℃时，银膜层的附着力急剧增大至13 N，继续升高玻璃粉软化点，银膜层附着力反而降低。

在银浆烧结过程中，玻璃粉随着温度的升高逐渐软化。

当玻璃粉软化点较低时，熔融玻璃液的粘度小，流动性强，易于浸润银颗粒，更易在银颗粒之间成液相桥。

由于玻璃液的表面张力作用，拉动银粉颗粒靠近，形成致密导电膜层[9]，此时导电性能最优。

但是由于玻璃液的粘度低也会导致玻璃液易于向成分银粉玻璃粉图3 玻璃软化点对银浆方阻、附着力的影响图4是不同软化点玻璃料制备的银膜层表面扫描电镜图片。

从图4（a）中可以看出，层孔洞较少、致密，银层烧结完全，银晶粒较大。

随着玻璃软化点的增大，图4（b）、（c）的表面孔洞逐渐增多，烧结后银晶粒减小，致密程度降低。

当玻璃软化点升至500℃时，图4（d）中银膜层烧结程度差，膜层孔洞较多，玻璃液明显没有完全浸润银粉，银粉颗粒感明显。

在浆料的烧结过程中，玻璃相粘度特性对粘性流动传质及烧结致密化过程有很大的影响，最终影响到微观结构。

在峰值烧结温度下，软化点的降低引起玻璃液的粘度下降，使膜层的烧结过程更易进行，膜层愈致密，缺陷愈少，导电颗粒间的接触电阻也就越小，膜层的方阻值降低。

无铅玻璃粉含量及粒径对银浆性能的影响滕媛;闫方存;李文琳;杜景红;甘国友;悀继康;易建宏【摘要】A lead-free low-melting glass frit based on Na-Ca system was prepared by melt-quenching method. Na-Ca glass frit was characterized by differential scanning calorimetry (DSC). The effects of changing content and particle size of the glass frit on properties of silver paste were investigated. The results showed that the glass softening temperature is around 546℃. The silver film square resistance decrease first and then increase as the content of glass frit increases. The silver film square resistance reaches the minimum 17 mΩ/□ at the glass frit content of 4%. The silver film square resistance decrease first and then increase as the particle size of glass frit increases. The silver film square resistance reaches the minimum 14 mΩ/□ at the glass frit particle size of 2.47 µm.%采用熔融冷却法制备了Na-Ca系无铅低熔玻璃粉，利用DSC对所得玻璃粉进行表征。

废弃玻璃粉对水泥砂浆力学性能的影响张苹;艾昕;张鹏;魏国【摘要】废弃玻璃经球磨机研磨成粉可作为水泥砂浆的原料.本文通过正交试验研究了废弃玻璃粉掺量(0、10 %、20 %、30 %)、水胶比(0.35、0.4、0.5、0.6)、胶凝总量(420、450、480、500kg/m3)和玻璃着色剂种类等因素对水泥砂浆的力学性能影响规律.结果表明,随着废弃玻璃粉掺量的增加,砂浆试块的抗压强度先增大后降低.最佳玻璃粉掺量为10 %,水胶比为0.4,胶凝总量为 450kg/m3;对废弃玻璃粉水泥砂浆强度影响最显著的因素为玻璃粉掺量,其次为水胶比,而胶凝材料总量和着色剂对强度的影响很小.废弃玻璃粉的火山灰活性效应不明显.利用废弃玻璃粉作为掺合料生产水泥砂浆是可行的.%The waste glass grinded by ball milling into fine powder can be taken as a material of the cement mortar.The compressive strength of cement mortar was investigated by means of orthogonal test, taken content of waste glass powder added (0, 10%, 20% and 30%), water/cement ratio (0.35, 0.4, 0.5 and 0.6), total amount of binding materials (420, 450, 480 and 500kg/m3) and the colorant as the factors.The results indicated that with increase of the waste glass powders, the compressive strength of the mortar increases at first and then decreases.The optimum composition obtained from the orthogonal tests is as follows: the glass powder is 10%, water-cement ratio is 0.4 and total amount of binding materials is 450kg/m3.The most remarkable factor influencing the compressive strength of the glass powder cement mortar is the glass powder, followed by the water-cement ratio.While total amount of binding material and the colorant just show a little impact.Effect of thepozzolanic activity for the glass powder is not evident.It is believed the waste glass powder is feasible to add into a cement mortar.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2017(016)001【总页数】6页(P73-78)【关键词】废弃玻璃粉;水泥砂浆;正交试验;抗压强度【作者】张苹;艾昕;张鹏;魏国【作者单位】青岛理工大学土木工程学院,青岛266033;青岛理工大学土木工程学院,青岛266033;青岛理工大学土木工程学院,青岛266033;东北大学冶金学院,沈阳110004【正文语种】中文【中图分类】TB321随着世界工业化的进程，玻璃的产量和消耗量都在逐年增加，我国每年产生的废弃玻璃约320万t，占到了城市生活垃圾的2%，对人类的生活环境产生了巨大的影响.例如，2011年北京每天废玻璃量达到 1 500 t，需环保部门耗费约10万元进行处理[1-2].废弃玻璃粉应用于混凝土中，或取代部分水泥[3-6]，或取代部分骨料[7-9]，而玻璃中最常见的是钠钙玻璃，其中Na2O多在10%左右，不论哪种方式掺入都涉及到碱骨料反应，但玻璃粉中的碱在多大程度上参与碱骨料反应意见不一[10-13]，如何控制碱骨料反应也还有待于深入.这在很大程度上限制了玻璃粉在混凝土中的应用.因此将废弃玻璃粉应用于建筑砂浆，避开ASR风险，在经济、生态、技术上均具有可行性.本研究尝试将废弃的玻璃回收研磨成粉，使其粒度接近于水泥.尝试不同比例的玻璃粉替代部分水泥制成水泥砂浆，以玻璃粉掺量、水胶比、胶凝总量、玻璃着色剂作为影响因素进行正交试验对其早期和长期强度进行分析，并分析反应机理，为利用废弃玻璃粉生产水泥砂浆提供依据.1.1 原材料及试件制备本试验中的玻璃粉水泥砂浆由玻璃粉、水、水泥、砂组成.原材料均来自本地，水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，砂为标准砂，玻璃粉为球磨机研磨，过70 μm筛；把玻璃粉经烘干后进行X荧光光谱分析，废弃玻璃粉内的氧化物组成如表1所示.试件规格为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体.废弃玻璃粉取代部分水泥制作水泥砂浆，为消除因粒度而影响强度的测定，对玻璃粉和水泥分别进行了粒度分析，粒度分布如图1所示.从图中可以看出，玻璃粉的粒径接近于水泥的颗粒粒径，可以取代部分水泥充当胶凝材料.正交试验表及其配合比如表2所示.1.2 试验方法按照《GB17671-1999》标准进行试验.把试件放在标准养护室进行养护(温度20±1 ℃，湿度RH ≥ 95 %).试验研究玻璃粉掺量，水胶比，胶凝总量，着色剂对玻璃粉水泥砂浆强度的影响.把试块从标准养护室拿出之后分别测其3、 7、 28、60 d 的强度，测定值取所测试块的平均值，再与基准水泥砂浆试块的强度进行比较.通过直观分析和方差分析确定玻璃粉水泥砂浆的最佳配合比.不同龄期的废弃玻璃粉水泥砂浆试件的抗压强度如表3所示.通过极差分析得到废弃玻璃粉砂浆试件3 d抗压强度关于掺量、水胶比、胶凝总量、颜色的极差为：10.465、 9.403、 1.647、 3.723； 7 d 抗压强度值的极差为：15.21、 10.358、2.032、 5.201；28 d时的极差为：15.84、 8.778、 0.933、 4.299；即四因素影响抗压强度主次顺序为：玻璃粉掺量>水胶比>着色剂和胶凝总量.由正交分析可知，在试验水平范围内，前28 d废弃玻璃粉砂浆试件各因素最佳水平组合为A2B2C2，即废弃玻璃粉掺量为10 %，水胶比为0.4，胶凝总量为450 kg/m3. 为避免误差对试验结果的影响，对正交试验进行了方差分析，如表4所示.由结果可知：玻璃粉掺量对抗压强度的影响非常显著，水胶比对抗压强度的影响显著，着色剂种类与胶凝总量对抗压强度影响不显著.这与极差分析的结果一致.但当玻璃粉水泥砂浆试件养护到60 d的时候，其强度增长缓慢，并且低于基准水泥砂浆试件的抗压强度，这与期望的玻璃粉增强后期强度的效果相反，分析可能与玻璃粉结构组成有关，还需要进一步试验测定.玻璃粉掺量、水胶比和胶凝总量与抗压强度的关系分别如图2至图4所示.由结果可见，废弃玻璃粉水泥砂浆试件在 28 d 龄期内的抗压强度随着玻璃粉掺量的增加呈现先增大后降低的趋势，玻璃粉掺量在10%时，抗压强度值最大，继续增加玻璃粉掺量，抗压强度开始下降.因此认为，虽然废弃玻璃粉的颗粒粒度与所用的水泥粒度比较接近，少量掺加时起到有限的改善微结构的效果，但可能由于所用玻璃粉的活度有限，掺量增加后凝胶产物量降低，使得强度有所降低.抗压强度随水胶比的变化趋势类似， 28 d 龄期内废弃玻璃粉砂浆的抗压强度在水胶比为0.4时最大，然后随水胶比增大而降低.比较图4中抗压强度随胶凝材料总量的变化可以发现，胶凝材料总量为 450 kg/m3 时的强度最高，但整体对强度的影响不明显.对第1组(无玻璃粉)和第14组(掺30%玻璃粉)水泥砂浆3 d和28 d的试件热重分析结果分别如图5至图8所示.可以看出，试样主要在120～150 ℃，440～460 ℃，700～730 ℃三个温度区间内有明显的质量损失.试样在130 ℃左右时，失去自由水；升温至450 ℃左右时，氢氧化钙分解；升温至710 ℃左右时，碳酸钙分解.无玻璃粉试件3 d时氢氧化钙损失为1.179%，28 d时氢氧化钙损失增大为1.808%，这是由于氢氧化钙是水泥水化产物之一，随着水泥水化反应的进行，其在砂浆中的量增大.而第14组即掺加30%玻璃粉试件3 d时氢氧化钙损失为1.517%，28 d时质量损失则有所降低，为1.330%.与无玻璃粉试件相比，3 d的氢氧化钙质量损失增加了0.238%.这与图2中玻璃粉掺量在10%时，3 d和7 d 强度均比纯水泥略微增加是相对应的.这说明玻璃粉粒度与水泥相当时，其无定形二氧化硅具有一定的早期水化活性.水化初期，玻璃粉中的无定形二氧化硅与水泥水化产物氢氧化钙进行二次水化反应，Ca2+离子逐渐将[SiO4]4-四面体链打断瓦解并逐步融入到C—S—H结构中，变成了连接[SiO4]4-四面体链与链之间的“—O—Ca—O—”键，生成水化硅酸钙(C—S—H凝胶)，充填砂浆试件孔隙，有利于早期强度的提高.而28 d时氢氧化钙损失有所降低，说明玻璃粉中二氧化硅的活性比较有限，不能大量地取代水泥，粉磨粒度控制在水泥相当即可，掺量宜控制在10%以下.(1)在各因素水平范围内，随着玻璃粉掺量的增加，废弃玻璃粉水泥砂浆试块的抗压强度先增大后降低.最佳的玻璃粉掺量为10 %，水胶比为0.4，胶凝总量为450 kg/m3.极差分析显示，对废弃玻璃粉水泥砂浆试块抗压强度影响最为显著的是玻璃粉掺量，其次是水胶比，而胶凝总量和着色剂种类对强度的影响不大.(2)废弃玻璃粉的火山灰效应不明显，生产的砂浆试块有早期强度(28 d以前)提高的特点.(3)利用废弃玻璃粉作为掺合料生产水泥砂浆是可行的，即解决了废弃玻璃的处置问题，减少环境污染，又节省水泥胶凝材料.【相关文献】[1]王海娟, 张义顺, 赵继芬, 等. 利用废旧玻璃粉细掺料制备混凝土实验研究[J]. 河南理工大学学报: (自然科学版), 2012, 31(1): 608-612. (Wang Haijuan, Zhang Yishun, Zhao Jifen, et al. Research on using waste glass powder as pulverized admixture for concrete[J]. Journal of Henan Polytechnic University: (Natural Science), 2012, 31(1): 608-612.)[2]徐美君. 国际国内废玻璃的回收和利用[J]. 建材发展导向, 2007(3): 55-59. (Xu Meijun.International and domestic recycling and utilization of waste glass[J]. Building Materials Development Direction, 2007(3): 55-59.)[3]李鸿芳, 刘晓红, 陈建雄. 石灰石粉复合渣高强高性能混凝土工作性研究[J]. 山西建筑, 2007,33(2): 177-192. (Li Hongfang, Liu Xiaohong, Chen Jianxiong. Working performance search on high-intensity and high performance complex slag concrete with mountain meal [J]. Shanxi Architecture, 2007, 33(2): 177-192.[4]崔洪涛. 超磨细石灰石粉掺合料混凝土性能的研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2004. (Cui Hongtao. Research of concrete mixed super fine limestone powder[D].Chongqing: Chongqing University, 2004.)[5]柯国军, 柏纪平, 谭大维. 废玻璃用于水泥混凝土的研究进展[J]. 南华大学学报 (自然科学版), 2010, 24(3): 96-102. (Ke Guojun, Bai Jiping, Tan Dawei. A review on the reuse of waste glass in the cement concrete [J]. Journal of University of South China (Science and Technology), 2010, 24(3): 96-102.)[6]杨晶. 废弃玻璃粉在再生混凝土中的辅助胶凝作用研究[D].昆明: 昆明理工大学, 2010. (Yang Jing. Research on auxiliary gelling effect of using waste glass power in recycledconcrete[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2010.)[7]刘光焰, 秦荣, 王晓峰. 废弃玻璃作为混凝土骨料的研究与应用[J]. 混凝土, 2010(8): 65-67. (Liu Guangyan, Qin Rong, Wang Xiaofeng. Research and application on waste glass as concrete aggregate[J]. Concrete, 2010(8): 65-67.)[8]王凤池, 王振伟, 张霓, 等. 废玻璃集料对混凝土强度的影响[J].新型建筑材料, 2011, 38(11): 12-18. (Wang Fengchi, Wang Zhenwei, Zhang Ni, et al. Effect of waste glass aggregate on concrete strength [J]. New Building Materials, 2011, 38(11): 12-18.)[9]刘光焰, 秦荣, 王晓峰. 废玻璃粗骨料混凝土的施工性能和强度试验研究[J]. 混凝土, 2011(3):121-124. (Liu Guangyan, Qinrong, Wang Xiaofeng. Experimental investigation on the strength and construction property of the waste glasses coarse aggregate concrefe [J]. Concrete, 2011(3): 121-124.)[10]Lam C S, Poon C S, CHan D. Enhancing the performance of pre-cast concrete blocks by Incorporating wasteglass-ASR consideration[J]. Cement & Concrete Composites,2007(29): 616-625.[11]Taha B, Nounu G. Properties of concrete contains mixed colour waste recycled glass as sand and cement replacement [J]. Construction and Building Materials, 2008(22): 713-720.[12]Federico L M, Chidiac S E. Waste glass as a supplementary cementitious material in concrete-critical review of treatment methods [J]. Cement and Concrete Composites, 2009, 31(8): 606-610.[13]Shi Caijun, ZHeng Keren. A review on the use of waste gases in the production of cement and concrete [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2005, 2(2): 234-240.。

贺利⽒专业解读⼁玻璃粉在太阳能浆料中的作⽤Heraeus专业解读导读接着上⼀篇《⾦属银在太阳能浆料中的作⽤》，我们给⼤家分享⼀下贺利⽒光伏研发团队对于玻璃粉在浆料中作⽤的理解。

玻璃粉作为厚膜导电浆料的另⼀个关键成分，对于银粉的烧结，钝化层烧穿，欧姆接触的形成以及浆料的焊接拉⼒，起着决定性的作⽤。

贺利⽒光伏秉承着德国⼯匠精神，致⼒于玻璃粉领域的精耕细作，在太阳能浆料领域不断推陈出新，⼒争给客户带来不断的惊喜。

12贺利⽒可再⽣能源释义：玻璃粉玻璃粉在太阳能导电浆料中的重量百分⽐⼤约在0.5 ~ 10% 之间，通常粒度在微⽶级。

玻璃粉协同其他⽆机物添加剂，在⾼温烧结过程中和银粉共同作⽤，缺⼀不可。

因此我们将玻璃粉及功能性⽆机添加剂概括在⼀起，称之为”⽆机反应体系“ (IRS, Inorganic Reaction System)。

在下⽂中，我们依然根据惯例，简称其为玻璃粉。

贺利⽒玻璃粉功能⼩结在贺利⽒光伏的⼀篇专利 (US9257578 B2) 中，我们将玻璃粉的功能⼩结如下: 玻璃粉提供了⼀个⾼温输运介质，使得浆料中各种功能性成分运输到半导体基体的表⾯；玻璃粉还提供了⼀个粘结介质，使得各种粉体烧结在⼀起，并紧密结合在硅⽚的表⾯；玻璃粉更是提供了⼀个反应介质，促进在⾼温下各种粉体颗粒间物理和化学反应 (例如溶解，融化，扩散，烧结，沉淀，结晶，相变，氧化和还原)。

贺利⽒ · 解读在⼀个只有⼏⼗秒的快速烧结过程中，太阳能浆料中的玻璃粉历经每分钟⼏千摄⽒度的急速升温和骤降，必须完成上述的所有功能。

这个配⽅的优化对所有光伏玻璃科学家⽽⾔都是个挑战；很多时候，玻璃成分的配⽅优化，与其说是科学实验，不如说是经验及失败的积累。

然⽽，单纯的试错过程往往⽆法带来⼀些玻璃粉的⾰命性的突破，贺利⽒光伏的基础研发团队充分利⽤贺利⽒的世界⼀流的科研资源，逐本溯源，探索这些经验和失败背后的本质和原理；这使得我们的玻璃粉研发团队，能够在很短的时间给客户提供⼀个产品解决⽅案。

球磨对ZnO的结构、形貌和电化学性能的影响李佳佳;赵相玉;马立群;杜伟;丁毅【摘要】ZnO powders were treated by mechanical milling. The structure and morphology of ZnO powders milled for different periods were characterized by XRD and SEM. The discharge behavior and cycle life of ZnO electrodes in Zn/Ni batteries were studied by galvanostatic charge and discharge tests. The incorporation of cycle voltammetry was adopted to investigate charge and discharge mechanisms of ZnO electrodes. The results showed that the grain size of the powders decreased from 135.6 nm to 17.9 nm while the lattice strain increased from 0.06% to 0.57% during milling, which could be attributed to the formation and movement of dislocations. The electrochemical reaction activity of ZnO powders was improved by mechanical milling, resulting in an increase of discharge capacity. ZnO powders milled for 100 h shows a high discharge capacity of 300.6 mAh/g, which is 50 mAh/g higher than that of the unmilled ZnO powders.%通过机械球磨对ZnO粉末进行处理,采用XRD、SEM对不同球磨时间的ZnO粉末的相结构和形貌进行表征,用恒电流充放电实验研究其在锌镍电池体系中的放电特性和循环稳定性,并结合循环伏安法探讨其充放电机理.实验结果表明,球磨过程中位错的形成和运动导致晶粒尺寸的减小和晶格应变值的增大,晶粒尺寸由135.6 nm减小至17.9 nm,晶格应变值相应地从0.06％增加到0.57％.球磨处理提高了ZnO粉末的电化学反应活性,因而其放电容量逐渐增加.当球磨时间达到100h 时,ZnO的放电容量达到300.6 mAh/g,比未球磨的高50 mAh/g.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)006【总页数】5页(P580-584)【关键词】球磨;ZnO;结构;电化学性能【作者】李佳佳;赵相玉;马立群;杜伟;丁毅【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ174锌镍电池是一种碱性蓄电池, 由锌电极和镍电极组成, 具有锌银电池中锌负极高容量以及镍镉电池中镍正极长寿命的优越性能, 是一种理想的高性能绿色二次动力电池. 目前, 在放电深度为100%的情况下, 锌镍电池的循环寿命可达 500次以上, 当放电深度降低时, 可高达几千次循环[1]. 锌镍二次电池的优势主要包括: 电池电压较高(高于镍氢电池[2]和镍镉电池[3])、比能量高(一般为铅酸电池[4]的2倍, 镍镉电池[2]的 1.5倍)、比功率高(仅次于锂离子电池[5])、工作温度宽(−20～50℃)、无记忆效应, 并且电池在生产和使用过程中对环境不产生污染, 因此被誉为真正的“绿色电池”[6].目前锌镍电池中使用的纳米ZnO的制备方法主要有气相法及液相法, 例如贵金属催化辅助的气相运输法[7-8]、电化学沉积法[9]、微乳液法[10]、水热法[11]等. 通过气相运输、电化学沉积等方法可以合成一维纳米 ZnO, 但是存在着反应过程复杂、条件严格和设备昂贵等缺点. 因此, 探索出过程相对简单, 条件更加温和, 适合大量生产一维纳米材料的制备方法仍是人们研究的热点. 机械球磨法工艺简单, 研磨介质速度高, 可将足够高的动能从磨球传给粉末样品, 使粉末高度细化, 其实验设备简单、工艺流程短、操作方便, 因而具有很大的应用前景[12].目前研究机械球磨对ZnO粉末结构和电化学性能的影响的报道较为少见.本工作采用机械球磨法对 ZnO粉末进行处理,对球磨过程中结构和形貌的变化进行了表征, 同时研究了ZnO粉末经不同时间球磨后的放电特性和循环稳定性, 并探讨了锌镍电池中ZnO的充放电机理.1 实验1.1 机械球磨将市售 ZnO粉末(纯度 99.95%)装入玛瑙球磨罐中, 用QM-3SP2行星式球磨机进行球磨, 转速为400 r/min, 球径配比在φ10 mm和φ6 mm的2种玛瑙球中选择, 球料比为20:1, 取样时间分别为5、20、40、100 h. 用 X射线衍射(CuKα辐射,型号为DX-1000, 扫描速度5º/min)检测球磨样品的相结构;采用扫描电镜 SEM(型号为 JSM-5900)对球磨样品的形貌进行观察.1.2 电化学性能测试工作电极用如下方法制备: 称取混合粉末 0.2 g (w(ZnO):w(Bi2O3):w(碳黑)=8:1:1), 并混合均匀. 将混合后的粉末装入钢模, 在台式粉末压片机上用13 MPa压强压制成φ10 mm×(0.6～0.8) mm的薄片.采用的充放电制度为: 先活化若干次, 然后再进行常倍率条件下充放电, 充放电电流密度为60 mA/g, 充电 6.5 h, 放电截止电位为−1 V (vs Hg/HgO). 充放电测试在BT-2000多通道电池综合性能测试仪(Arbin, USA)上进行. 循环伏安测试是在CHI660B电化学工作站(上海华辰仪器公司)上进行, 扫描范围是−0.4～−1.6 V, 扫描速度为10 mV/s.所有的电化学性能测试均在H型开口玻璃三电极系统中进行, 工作电极为ZnO粉末电极, 辅助电极为高容量烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)2/NiOOH),参比电极为Hg/HgO电极, 电解液为6 mol/L KOH的ZnO饱和溶液.2 结果与讨论2.1 形貌分析机械球磨使得粉末的形貌发生明显的改变. 冷焊合和断裂是机械球磨的两个基本过程[13]. 当冷焊合占球磨过程的主导地位时, 会导致粉末颗粒尺寸的增大; 反之, 则引起粉末颗粒尺寸的减小. 图 1为不同时间球磨ZnO的SEM照片. 从图1(a)中可以看出, 未球磨的 ZnO的颗粒较大, 尺寸大小不一,为几微米至几十微米不等. 球磨5 h后, 颗粒尺寸明显变小(小于1 μm).这归因于在球磨阶段, 断裂过程占据主导地位, 而断裂过程使粉末颗粒尺寸进一步减小. 球磨至 20 h时, 颗粒尺寸进一步减小, 逐渐趋于纳米级, 并出现了少量的团聚. 当球磨时间增加到40 h, 团聚现象加重, 但当球磨时间达到100 h时, 团聚现象有所缓解. 在整个球磨过程中, ZnO颗粒逐渐减小, 形成纳米级颗粒, 从而具有更大的活性比表面积, 但由于团聚会减少合金粉和电解液接触的有效面积, 可能会对电极的放电容量产生影响.2.2 物相分析为了分析ZnO粉末在球磨期间发生的结构变化,对未球磨及球磨的ZnO粉末进行了XRD分析. 图2给出了未球磨以及球磨的 ZnO粉末的 XRD图谱.由图2可以看出, 未球磨的ZnO具有六方(hcp)结构,其衍射峰与标准衍射卡片(79-207)相一致, 衍射峰强度大, 峰形窄. 而经过球磨后的ZnO的峰强度不断降低, 峰形变宽. X 射线衍射峰的宽化主要是由仪器本身的影响、晶粒尺寸和晶格应变引起的[14].不考虑仪器因素, 总的宽化可表示如式(1)[14].式中B为衍射峰的半高宽; θ为布拉格衍射角; λ为X射线波长; d为晶粒尺寸; η为晶格应变. 晶粒尺寸和晶格应变可通过公式(1)求得. 图3为不同球磨时间的 ZnO 粉末的晶粒尺寸和晶格应变变化示意图.随着球磨时间的增加, ZnO的晶粒尺寸逐渐减小,球磨100 h后获得了晶粒尺寸为17.9 nm的纳米晶ZnO粉末, 且此时晶格应变值也发生了急剧变化,从未球磨的 0.06%增加到 0.57%. 球磨过程中产生的晶格应变通常是指位错的形成和移动[15-16]. Fecht[17]研究表明: 位错的形成和移动导致晶粒尺寸的减小. 如图3所示, 随着晶格应变的增大, 位错运动的加剧, 晶粒尺寸逐渐减小. 可见, 机械球磨作用于粉末的能量主要用于细化晶粒及增加粉末的晶格应变, 而晶粒尺寸的减小及晶格应变的增大会导致衍射峰的展宽.图1 球磨不同时间的氧化锌粉末的SEM照片Fig. 1 SEM images of ZnO powders (a) Non-milled; (b) Milled for 5 h; (c) Milled for 20 h; (d) Milled for 40 h; (e) Milled for 100 h2.3 循环稳定性测试图2 球磨不同时间氧化锌的XRD图谱Fig. 2 Evolution of XRD patterns of zinc oxide powders as a function of milling time图 3 球磨不同时间 ZnO粉末的晶粒尺寸和晶格应变变化示意图Fig. 3 Grain size and lattice strain of ZnO powders as a function of milling time图4 球磨不同时间的ZnO电极的循环稳定性测试Fig. 4 Cycle stability test of ZnO electrodes as a function of milling time用不同球磨时间的ZnO作工作电极反复进行充放电循环以测试ZnO电极的循环稳定性. 图4为不同时间球磨的ZnO电极的循环稳定性图. ZnO电极在前 3次活化阶段放电容量都比较低, 而且首次几乎不放电, 这是因为ZnO是半导体材料, 其导电性较差, 电极有比较高的初始电阻, 第一次活化几乎无法充电, 因而首次几乎不放电. 随着锌电极活化过程的进行, 一定比例的ZnO被还原为Zn, 利用金属Zn较好的导电性, 降低了整个锌电极的电阻, 提高了电极的充电效率, 进而改善了锌镍电池的电化学性能[1]. 在第 4次开始的循环稳定性测试中, 未球磨ZnO电极的放电容量在250 mAh/g左右. 随着球磨时间的增加, 总体上ZnO电极的放电容量逐步提高, 当球磨达到 100 h时, 它的放电容量能达到300.6 mAh/g. 这是由于球磨到100 h时, ZnO粉末的颗粒尺寸进一步减小而且团聚现象减弱, 从而 ZnO与电解液的接触面积增加, 因而放电容量增加.2.4 放电曲线为了进一步评价纳米氧化锌的电化学性能, 对电池的放电平台电压在充放电循环过程中的变化趋势作详细分析. 图5为不同时间球磨的ZnO电极组成锌镍电池的第五次放电曲线. 由图 5可以看出,随着球磨时间的增加, ZnO电极的放电平台电压值逐渐增大, 电化学反应极化电阻减小, 放电容量逐渐增加. 球磨40 h的ZnO的放电平台虽然比球磨100 h的高, 但其放电容量不及球磨100 h的ZnO.这可能是因为球磨40 h的ZnO发生严重的团聚现象, 导致电极与电解液实际接触面积减少, 因而放电容量减少.2.5 充放电机理图5 球磨不同时间的ZnO电极的第五次放电曲线Fig. 5 Discharge curves of zinc oxide electrodes being milled for different periods at the fifth cycle 图6 加入Bi2O3后 ZnO电极的循环伏安曲线Fig. 6 Cyclic voltammetry curves of zinc oxide electrodes by adding with bismuth oxide锌电极目前还存在诸多问题, 枝晶生长、电极变形等问题严重阻碍了可充锌镍电池的推广应用.造成这种影响的主要原因是锌电极的活性物质氧化锌在碱性溶液中具有较大的溶解度, 导致充放电过程易产生枝晶和形变, 缩短了锌电极的循环寿命. McBreen等[18]曾研究过 Bi2O3作为锌膏电极的添加剂, 实验证明 Bi2O3的添加能够有效地减小锌电极的变形, 原因是Bi2O3可提高锌成核速率、改变沉积形态、提供导电基底, 从而达到均匀沉积的效果, 提高循环寿命. 因此, 在本实验ZnO电极制备实验过程中加入 10wt% Bi2O3, 利用循环伏安曲线进一步研究锌镍电池的充放电机理. 图6为加入少量Bi2O3的ZnO电极的循环伏安曲线, 图中有A、B、C 三个峰, A、B峰为氧化峰, C峰为还原峰. Yuan等[19]研究表明, Bi的氧化还原反应发生在−0.3至−0.8 V之间, 因而可确定B、C峰对应Bi的氧化还原反应(反应式(2))在实验过程中配置制的是KOH的ZnO饱和溶液, 反应产物即为 Zn(OH)42-(锌酸根离子). 由图 6可知, A峰为Zn的氧化峰, 其可能的反应为[18-19]:球磨过程中颗粒尺寸逐渐减小, 最终形成纳米级颗粒, 因而在放电过程中与碱液的接触面积增大, 所以球磨100 h的ZnO的放电容量明显高于未球磨的.但由于球磨40 h时发生严重的团聚现象, 减少了ZnO和碱液接触的有效面积, 因而其放电容量不及球磨100 h的ZnO. 如图6所示, 阴极电流峰(对应氧化锌的还原)不明显, 因为已经与析氢峰叠加. 它的还原反应[20-21]为:镍锌电池中总反应方程式[20-21]为:在电极的充放电循环过程中, KOH水溶液不仅提供离子迁移电荷, 而且H2O与OH−离子在充放电过程中均参与了电极的反应; 此外, 随着充放电过程的进行, 中间还伴随着Zn(OH)42−(锌酸根离子)的形成和消失.3 结论1)球磨法能显著改变 ZnO粉末的结构和形貌,位错的形成和运动导致晶粒尺寸的减小和晶格应变值的增大, 晶粒尺寸由未球磨时的135.6 nm减小至17.9 nm, 晶格应变值相应地从0.06%增加到0.57%.2)在球磨过程中, ZnO的电化学反应活性增加,从而电化学性能提高, 因而其放电容量逐渐增加,当球磨时间达到 100 h时, 它的放电容量达到300.6 mAh/g, 比未球磨的多50 mAh/g.参考文献:【相关文献】[1] Linden D, Reddy T B. 汪继强等译. 电池手册, 3版. 北京: 化学工业出版社, 2007: 615−616.[2] Zhao X Y, Ma L Q. Recent progress in hydrogen storage alloys for nickel/metal hydride secondary batteries. Int. J. Hydrogen Energy, 2009, 34(11): 4788−4796.[3] Lawrence H T, Albert H Z. Electrolyte management considerations in modernnickel/hydrogen and nickel/cadmium cell and battery designs. J. Power Sources, 1991,63(1): 53−61.[4] Landfors J. Cycle life test of lead dioxide electrodes in compressed Lead/acid cells. J. Power Sources, 1994, 52(1): 99−108.[5] 吴宇平, 万春荣, 姜长印, 等. 锂离子二次电池. 北京: 化学工业出版社, 2002: 8−9.[6] 伍建中. 锌镍电池负极材料氧化锌的表面修饰、掺杂及电化学性能. 杭州: 浙江大学硕士论文, 2010.[7] Balabanovich A I. Thermal decomposition study of intumescentadditives:Pentaerythritol phosphate and its blend with melamine phosphate. Thermochim. Acta, 2005, 435(2): 188−196.[8] Sondi I, Goia D V, Matijevic E. Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles. J. Colloid Interf. Sci., 2003, 260(1): 75−81.[9] Meulenkamp E A. Synthesis of electroconductive nanosized ZnO powders. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(29): 5566−5572.[10] 程晓丽, 徐英明, 蔡庄等(CHENG Xiao-Li, et al). ZnO纳米薄膜的制备及其气敏性质研究. 无机化学学报(Chinese Journal of Inorganic Chemistry), 2008, 24(1): 157−160.[11] 商连弟, 武换荣. 氧化锌生产方法及研究进展. 无机盐工业, 2008, 40(3): 4−7.[12] Hampsey J E, Castro C L D, McCaughey B, et al. Preparation of micrometer-to sub-micrometer-sized nanostructured silica particles using high-energy ball milling. J. Am. Ceram. Soc., 2004, 87(7): 1280−1286.[13] Zhou J B, Rao K P. Structure and morphology evolution during mechanical alloying of Ti-Al-Si powder systems. J. Alloys Compd., 2004, 384(1/2): 125−130.[14] Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling. Prog. Mater. Sci., 2001, 46(1/2):1−184.[15] Mohamed F A. A dislocation model for the minimum grain size obtainable by milling. Acta Mater., 2003, 51(14): 4107−4119.[16] Zhao X Y, DingY, Ma L Q, et al. Structure, morphology and electrocatalytic characteristics of nickel powders treated by mechanical milling. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33(21): 6351−6356.[17] Fecht H J. Nanostructure formation by mechanical attrition. Nanostruct. Mater. 1995, 6(1–4): 33−42.[18] McBreen J, Gannon E. Bismuth oxide as an additive in pasted zinc electrodes. J. Power Sources, 1985, 15(2/3): 169−177.[19] Yuan Y F, La Y, Tao S, et al. Preparation and electrochemical performance of nanosized Bi compounds-modified ZnO for Zn/Ni secondary cell. Electrochim. Acta, 2009, 54(26): 6617−6621.[20] Geng M, Northwood D O. Development of advanced rechargrable Ni/MH and Ni/Zn batteries. Int. J. H ydrogen Energy, 2003, 28(6): 633−636.[21] Yuan Y F, Tu J P, Wu H M, et al. Electrochemical performance and morphology evolution of nanosized ZnO as anode material of Ni-Zn batteries. Electrochim. Acta, 2006, 51(18): 3632−3636.。

无铅玻璃粉对石墨烯-铜电子浆料性能的影响时晶晶;屈银虎;周宗团;成小乐;祁志旭【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2017(031)003【摘要】为提高铜浆料的导电性,以微量石墨烯为电子浆料导电增强相,与贱金属铜粉混合,加入无铅玻璃粉、有机载体制备导电性优异的复合电子浆料,并研究不同熔点玻璃粉及玻璃粉含量对复合浆料性能的影响.采用四探针测定复合浆料膜层的电阻率,采用X射线衍射和显微组织分析对样品进行表征.结果表明,熔点为430℃的玻璃粉作为黏结剂且质量分数为8％时,所制备的石墨烯-铜浆料获得较为理想的电阻率,为16.21 mΩ·cm,比铜浆料降低了57.97％;分析其导电机理并建立导电模型,在导电膜层中,部分折断的石墨烯颗粒会填充到铜粉之间的空隙中,较长石墨烯片则会形成“搭桥”现象,增加导电相之间的连接,形成较紧密的微观组织和良好的导电网络,烧结后玻璃粉熔化充分润湿导电相颗粒,使导电相颗粒相互紧密接触结合,提高浆料导电性.【总页数】6页(P418-423)【作者】时晶晶;屈银虎;周宗团;成小乐;祁志旭【作者单位】西安工程大学机电工程学院,陕西西安710048;西安工程大学机电工程学院,陕西西安710048;西安工程大学机电工程学院,陕西西安710048;西安工程大学机电工程学院,陕西西安710048;西安工程大学机电工程学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】TM241【相关文献】1.无铅玻璃粘结相对铜导电浆料性能的影响 [J], 蒙青;屈银虎;成小乐;刘新峰;周宗团;崔航兵2.玻璃粉球磨工艺对电子浆料性能的影响 [J], 孙社稷;王大林;崔国强;王要东;张亚鹏3.电子浆料用Bi2O3-B2O3系无铅玻璃粉性能研究 [J], 乔文杰;陈培;贺雅飞;陈小英4.晶硅电池浆料用无铅电子玻璃粉 [J], 张志旭;李宏杰;卫海民;蒋文军;席建全;曲海霞;肖永强5.浅谈水基石墨烯-铜复合导电浆料的制备及性能分析 [J], 刘振禹;陈韶华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。