铜在雨水中的腐蚀行为电化学研究_张学元
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铜材料的电化学腐蚀机理研究铜材料是一种常见的金属材料,广泛应用于工业、建筑和电子领域。
然而,在特定环境下,铜材料容易发生腐蚀现象,导致性能下降和损坏。
了解铜材料的电化学腐蚀机理对于预防和控制腐蚀具有重要意义。
一、铜材料腐蚀的基本原理铜材料腐蚀是由于铜与环境中的氧气、水或其他化学物质发生反应引起的。
在腐蚀过程中,铜材料表面发生氧化还原反应,形成铜离子和电子。
铜离子与环境中的阴、阳离子结合,生成相应的腐蚀产物。
电子则通过导电介质传递到其他位置或与其他物质发生反应。
这些反应最终导致铜材料失去纯度、强度和耐蚀性。
二、铜材料腐蚀的电化学过程铜材料的腐蚀过程可以描述为电化学反应。
在一个腐蚀电池中,铜材料是阴极,当它接触到电解质溶液中的其他电极时,就形成了电路。
在铜材料表面,氧气和水可以与铜发生反应。
这种反应产生了电流,促使铜材料发生氧化和溶解。
三、铜材料的主要腐蚀类型1. 纯铜的均匀腐蚀:在中性或碱性环境中,纯铜表面会均匀地发生氧化反应,形成铜离子。
2. 局部腐蚀:铜材料在特定条件下,如存在缺陷、异质金属接触、局部腐蚀剂等,会发生局部腐蚀。
这种腐蚀形式包括晶间腐蚀、孔蚀和应力腐蚀等。
3. 浸蚀腐蚀:铜材料在强酸或强碱环境中,会发生溶解反应,从而导致浸蚀腐蚀。
四、铜材料腐蚀的影响因素铜材料腐蚀受到多种因素的影响。
以下是一些影响铜腐蚀的重要因素:1. 温度:较高的温度会加快腐蚀速度,因为反应速率与温度呈正相关。
2. 溶液pH值:碱性环境下,铜腐蚀较慢,而酸性环境下,腐蚀速度会增加。
3. 溶液中的氧气含量:氧气是铜腐蚀反应中的重要参与物质,较高的氧气含量会促进腐蚀。
4. 盐类和其他杂质:某些盐类和杂质会加速铜的腐蚀。
五、控制铜材料腐蚀的方法为了延缓和减轻铜材料的腐蚀,可以采取以下措施:1. 表面处理:通过电镀、喷涂或阳极氧化等方式,在铜材料表面形成保护层,减少与腐蚀介质的接触。
2. 添加抑制剂:向腐蚀介质中添加特定抑制剂,形成保护膜,阻碍铜材料腐蚀的进行。
国家重点基金基础研究专项(G1*******)和国家自然科学基金资助项目(50101011)及中瑞合作项目收到初稿:2001-07-13;收到修改稿:2001-09-07作者简介:张学元,男,1969年生,博士,助理研究员Tel :23893625 E -mail :xyzhang @icpm .syb .ac .cn铜在雨水中的腐蚀行为电化学研究张学元 安百刚 韩恩厚(金属腐蚀与防护国家重点实验室 中国科学院金属研究所沈阳110016)摘要 采用电化学动电位扫描和交流阻抗研究了铜在模拟斯德哥尔摩雨水中的腐蚀行为.铜表面存在少量腐蚀产物时,铜在雨水中的腐蚀主要由电化学机制控制;随着腐蚀产物在铜表面的大量生成和沉积,存在腐蚀产物的区域和不存在腐蚀产物的区域,形成了电偶腐蚀电池,腐蚀产物区为阴极.关键词 铜 雨水 腐蚀产物 电偶腐蚀中图分类号 T G172.6,T G174.3+6 文献标识码 A 文章编号 1002-6495(2002)05-0257-03C ORROSI ON BEHAVIOR OF C OPPER IN A S IMULATED RAINWATERZHANG Xueyuan ,AN Baigang ,HAN Enhou(State K ey Lab oratory of Corrosion and Protection ,Institute of Metal Research ,The Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016)ABSTRAC T Corrosion behavio r of copper in a simulated rainw ater of Stockholm area w as studied by electrochemical impedanc e spectrum and polarization curves .The corrosion process of copper in the sim -ulated rainw ater w as mainly controlled by the electrochemical process at first w hen there w as a littlecorrosio n product on the surface of copper .With the fo rmation of corrosion product ,the galvanic corro -sion occurred on the surface of copper betw een different areas w ithout and with corrosion product .The corrosio n product on the surface of copper played a cathodic role in the g alvanic cell .KEY WORDS copper ,rainwater ,corrosion product ,galv anic corrosion 铜是一种重要的结构和装饰性、功能性材料,广泛用于屋顶、容器或管线等.Wong 研究了铜在硫酸溶液中溶解的动力学模型[1].Feng 等人研究了铜在水溶液中不同pH 值下的腐蚀产物、腐蚀机制和铜在中性饮水中的腐蚀行为[2,3]等等,总之,铜在不同溶液中有不同的腐蚀机制.然而对铜在雨水中的腐蚀过程仍缺乏深刻认识.Magaino 报道了在pH ≥3.5时,铜在雨水中的腐蚀速率控制步骤是膜的形成和溶解过程;pH ≤2.8[4]时为溶解氧的扩散过程控制.本文主要用电化学方法,测量电化学极化曲线和阻抗谱研究铜在模拟斯德哥尔摩雨水(中瑞合作项目的需要)中的腐蚀行为.1实验方法试样制备 新铜试样(纯度大于99.99%)经SiC 砂纸依次打磨,然后用去离子水、酒精、丙酮冲洗.随后立即放入电解液中,浸泡半小时,电位稳定后开始电化学测试实验.1.33年(16个月)的老铜,表层为致密的铜绿,主要由Cu 2O 和少量CuSO 4(OH )6·H 2O 构成[5].模拟的斯德哥尔摩雨水成份由表1给出,室温下的pH 值为4.3,其他用于雨水配制的化学试剂均为分析纯.电化学测试 电化学测试用三电极系统和两电极系统.三电极系统的参比电极为饱和Ag /AgCl 电极(0.197Vvs .HE ),辅助电极为一大铂网.研究电极面积为1cm 2.电化学系统由SI1287和Solar -ton1250频率响应分析仪组成.极化扫描速度为0.1667mV /s .两电极系统由完全相同的两个铜试样组成,电极间距离为1cm .测试系统由SI1296和SI1260构成.对于铜的EIS ,正弦波的幅度为10mV .频率范围在10kHz ~5mHz .Table 1Gradient of simulated Stockholm rainwaterGradi entSO 2-4Cl -NO -3H +NH +4Na +K +Mg 2+Ca 2+C ,mg /L 1.1710.3550.5600.5000.5600.2310.1210.1210.200第14卷第5期2002年9月 腐蚀科学与防护技术C ORR OSION SC IENCE AND PROTECTION TECHN OLOGY Vo l .14N o .5Sep .2002Fig .1Corrosion potential of fresh and 145years ag ed Cu inrainwaterFig .2Polarization curves of aged co pper and fresh copper inrainwater电化学极化曲线分析由Scribner 公司产的Corr View for Window 软件拟合.选择的拟合数据的电势范围在30mV 以下和开路电势以上.电化学阻抗谱由Scribner 公司产Zview for Window 的软件进行分析.2结果和讨论2.1铜在雨水中的不同的腐蚀电位图1为浸在雨水中的新铜和145年老铜的腐蚀电位随时间的变化.从图中可看出老铜的腐蚀电位明显高于新铜且更稳定.表明了保护型腐蚀产物的生成.在老铜表面的腐蚀产物对铜的腐蚀具有一定的保护作用.观察新铜表面随时间推移变得越来越黑,新铜表面腐蚀产物的形成表明腐蚀电位缓慢升高.在145年老铜上的腐蚀产物已形成多年,这也许是老铜的腐蚀电位较稳定的原因.2.2铜在雨水中的腐蚀动力学图2为在雨水中浸泡了半小时后的老铜和新铜的极化曲线.铜绿使老铜的腐蚀电位升高.铜绿的致密程度要影响腐蚀电位的高低,1.33年老铜的铜绿比138和145年老铜的铜绿更加致密,使腐蚀电位略微升高.1.33年老铜的铜绿主要抑制了铜腐蚀的阳极过程,然而138和145年老铜的铜绿既抑制了阳极过程也抑制了阴极过程.用弱极化分析了新铜的极化曲线,其阴极和阳极反应的塔菲尔斜率为115mV 和128mV .根据阴极和阳极反应的塔非尔斜率和电化学反应机制,新铜的阴极和阳极反应主要分别由单电子转移过程控制.基于铜在不同溶液中的腐蚀机制[6~8],推测腐蚀产物主要为Cu 2O ,结合斜率推断新铜的腐蚀动力学为:阳极:Cu +H 2O ※CuOH +H ++e2CuOH ※Cu 2O +H 2O 阴极:O 2溶液※O 2表面O 2表面※O 2吸附O 吸附+H ++e ※OH 吸附(速度控制步骤)OH 吸附+H ++e ※H 2O基于以上腐蚀机制的推断,新铜腐蚀应为阴极和阳极过程控制.当铜浸在雨水中时,铜的表面被腐蚀产物不均匀的覆盖,认为阴极过程主要发生在腐蚀产物表面.腐蚀产物表面覆盖度为θ,阳极电流和阴极电流可分别表示为:I a =K a (1-θ)exp ((E k -E a )/βa )(1)I c =K c θC H +exp ((E c -E k /βc )(2)其中I a 为阳极电流,I c 为阴极电流.在腐蚀电位下I a =I k =I c ,βa =βc =βE k =(β/2)ln (K c θ/K a (1-θ))+(β/2)ln C 0吸附C H ++(E c +E a )/2(3)I k =(K c K a )1/2(1-θ)1/2θ1/2C 吸附1/2C H +1/2exp((E c -E a )/2β)(4)lg I k =0.5lg (K a K c C 0吸附-0.5lg ((1-θ)θ)-0.5pH +(E c -E a )/4.6β(5)其中I k 为腐蚀速率,C o 2为在铜表面的氧浓度,E a 为阳极反应的平衡电位,E c 为阴极反应的平衡电位,E k 为腐蚀电位,βc 为阴极反应斜率,βa 为阳极反应斜率.假定θ只有随时间改变,其他参数不变,那么当θ=0.5时,I k 存在一最小值.分析Feng 的铜在pH =3~5之间溶液中的研究结果,铜的腐蚀速率与pH 值的关系可表达为:lg i k =-0.48pH +K (6)方程(6)中的0.48非常接近方程(5)的0.5.Feng 所研究的溶液非常类似与雨水,与上述讨论的铜在雨水中的腐蚀动力学相吻合.258腐蚀科学与防护技术第14卷Fig .3EIS of fresh Cu in the rainwaterFig .4Equivalent circuit to simulate impedance of fresh copperinrainwaterFig .5T ransfer resistance of fresh copper in rainwater2.3雨水中新铜的腐蚀速率随时间的变化浸在雨水中不同时间新铜的EIS 示于图3.显然在每个谱中存在两个容抗弧,第二个弧中出现了祢散效应,和扩散层厚度为有限值时的特征相似.第一个弧对应为法拉第阻抗是与双层电容并联的电荷传递电阻有关;第二个弧可能是与扩散过程有关[1].结合上述的动力学反应理论,在图4中给出了一等效电路来解释浸在雨水中的新铜的阻抗谱.R s 为两电极间的溶液电阻,C dl 为电极界面的双层电容,R t 表示腐蚀过程的电荷传递阻抗,Z d 为扩散阻抗.根据由Zview 软件对浸在雨水中的新铜的分析,电荷传递阻抗随时间的变化示于图5.从图可看出,随时间的变化曲线出现一最大值.这表明新铜在这一点有最小的腐蚀速率.通过观察发现,铜表面的腐蚀产物的覆盖度随时间的增大而增大.根据铜在雨水中的腐蚀动力学,随着腐蚀产物表面覆盖度的增大,浸在雨水中的铜的腐蚀速率的影响因素主要由(5)式中的4个部分决定。
铜材料的电化学腐蚀行为研究电化学腐蚀是金属材料长期暴露在特定环境下,受到电化学反应的影响而发生的不可逆过程。
对铜材料的电化学腐蚀行为进行研究,有助于我们了解其在不同环境下的耐蚀性能以及保护措施的制定。
本文将探讨铜材料在不同条件下的电化学腐蚀行为,并对其进行分析和总结。
一、铜材料的基本性质铜材料是一种常见的金属材料,具有优良的导电和导热性能,被广泛应用于电子、建筑、制造等领域。
然而,由于其化学性质的特殊性,铜材料容易受到电化学腐蚀的影响。
因此,了解铜材料的腐蚀行为对其使用和保护至关重要。
二、铜材料的电化学腐蚀过程铜材料的电化学腐蚀过程主要包括阳极反应、阴极反应和电子传递过程。
在腐蚀环境中,铜材料被氧化成铜离子,同时反应区域还存在阴极反应,使得金属还原回原始状态。
不同环境下的铜材料腐蚀行为存在差异,主要受到氧气、湿度、盐浓度、温度等因素的影响。
例如,在酸性环境下,铜材料的腐蚀速率较快,而在碱性环境下,腐蚀速率相对较慢。
三、影响铜材料腐蚀的因素1. 腐蚀介质的酸碱度酸性介质中的氢离子对铜材料起到腐蚀作用,而碱性介质中的氢氧根离子对铜材料具有保护作用。
因此,酸碱度的不同会明显影响铜材料的腐蚀速率。
2. 氯化物的浓度氯离子是铜材料腐蚀的主要原因之一,高浓度的氯化物会导致铜材料表面发生严重的腐蚀现象。
因此,在有氯化物存在的环境中,铜材料易受到腐蚀。
3. 温度的变化温度的变化对铜材料的腐蚀速率有显著影响。
通常情况下,随着温度的升高,腐蚀速率也会增加。
4. 封闭空气中的氧气浓度封闭空气中的氧气浓度对铜材料的腐蚀速率有重要影响。
高氧环境下,铜材料容易发生氧化腐蚀。
四、铜材料的腐蚀保护措施为了提高铜材料的耐蚀性能,人们采取了多种腐蚀保护措施。
1. 表面处理通过对铜材料表面进行处理,如喷涂防腐涂层、镀层等,可以有效地减缓其腐蚀速率。
2. 使用耐腐蚀合金材料通过使用含有抗腐蚀特性的合金材料来替代纯铜材料,可以有效提高铜材料的耐蚀性能。
铜的电化学腐蚀测试1. 背景介绍铜是一种常见的金属材料,具有良好的导电性和导热性,因此在许多领域得到广泛应用,如电子、建筑、航空航天等。
然而,铜也容易受到电化学腐蚀的影响,导致其性能和寿命下降。
为了评估铜材料的耐蚀性能,需要进行电化学腐蚀测试。
2. 电化学腐蚀原理电化学腐蚀是指金属在与电解质接触时,在外加电势或电流作用下发生的氧化还原反应。
在铜的情况下,当铜表面与含有氧气和水分的环境接触时,会发生以下两个基本反应:1.阳极反应:Cu -> Cu2+ + 2e-在阳极反应中,铜原子失去两个电子转变为Cu离子。
2.阴极反应:O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O在阴极反应中,氧气和水分接受四个电子转变为水。
这些反应共同构成了铜的电化学腐蚀过程。
3. 电化学腐蚀测试方法为了评估铜材料的耐蚀性能,可以采用以下几种常见的电化学腐蚀测试方法:3.1 极化曲线法极化曲线法是一种常用的静态电位法,通过测量材料在不同电位下的电流密度来评估其耐蚀性能。
测试过程如下:1.准备测试样品:将铜材料切割成适当大小的试样,并进行表面处理以消除可能存在的污染物。
2.设置电化学池:将试样置于电解质溶液中,通常使用含有氯离子或硫酸等溶液作为电解质。
3.测量极化曲线:通过改变试样的工作电位,在一定范围内测量试样上的极化曲线。
根据极化曲线上的阳极和阴极区域,可以确定试样的临界失效电位、阳极极限和阴极保护区域等参数。
3.2 交流阻抗谱法交流阻抗谱法是一种动态频率响应方法,通过测量材料在不同频率下的阻抗来评估其耐蚀性能。
测试过程如下:1.准备测试样品:与极化曲线法相同。
2.设置电化学池:与极化曲线法相同。
3.测量交流阻抗谱:在一定频率范围内测量试样的阻抗谱。
通过分析阻抗谱的形状和参数,可以得到试样的电荷传递电阻、双电层电容等信息。
3.3 腐蚀速率计算除了使用上述方法评估铜材料的耐蚀性能外,还可以通过计算腐蚀速率来衡量其腐蚀程度。
铜材料的电化学腐蚀机理分析与优化铜是一种常见的金属材料,广泛应用于电子、建筑、制造业等领域。
然而,铜在特定环境条件下会受到电化学腐蚀的侵蚀,导致其性能和寿命下降。
因此,了解铜材料的电化学腐蚀机理,并采取相应的优化措施,对于提高铜材料的耐蚀性具有重要意义。
一、铜材料的电化学腐蚀机理分析电化学腐蚀是指材料在电解质溶液中与电流和氧、水、酸等物质的作用下发生的化学反应导致的材料损失。
铜材料的电化学腐蚀机理主要分为以下几个方面:1. 电化学反应:在电解质溶液中,铜材料表面会发生氧化还原反应。
例如,铜在酸性环境中会发生铜离子的氧化反应,铜离子与氯离子结合形成氯化铜。
这些反应可以导致铜材料腐蚀。
2. 腐蚀介质:铜材料的电化学腐蚀程度与腐蚀介质的性质密切相关。
腐蚀介质可以是酸性溶液、碱性溶液或含氧物质等。
不同的腐蚀介质对铜材料的腐蚀机理和速率有不同的影响。
3. 倍经效应:在一些特定条件下,一小块铜材料的局部区域可能处于不同电位,产生细微的电化学反应差异,进而导致局部腐蚀。
这种现象称为倍经效应,是铜材料电化学腐蚀机理中的重要因素。
二、铜材料电化学腐蚀优化措施为了减少铜材料的电化学腐蚀,我们可以采取以下优化措施:1. 表面处理:通过采用化学或物理方法对铜材料表面进行处理,形成一层保护膜,降低铜材料与腐蚀介质接触的机会。
常用的表面处理方法包括氧化、镀膜等。
2. 阴极保护:将铜材料作为整个电化学体系中的阴极,使其处于负电位,阻止腐蚀反应的进行。
这可以通过外加电流、使用阴极保护剂等方式实现。
3. 合金化:将铜与其他抗腐蚀性材料进行合金化,提高材料的耐腐蚀性能。
例如,将铜与锌合金化可制备黄铜,其抗腐蚀性能优于纯铜。
4. 涂层保护:在铜材料表面涂覆一层抗腐蚀性涂层,防止腐蚀介质直接接触铜材料。
常用的涂层材料有聚合物、陶瓷等。
涂层的选择应根据具体应用环境和使用要求进行。
5. 环境控制:调整使用环境,例如控制温度、湿度、酸碱度等参数,以减少铜材料与腐蚀介质的接触和反应。
铜离子在水中的电化学行为研究铜离子是一种常见的金属离子,广泛应用于金属材料、电子产品、药物等领域。
在水中,铜离子的电化学行为是一个关键的研究课题,它涉及到化学反应、电化学过程等多个方面。
1. 铜离子在水中的存在形式铜离子在水中存在多种形式,主要有Cu2+和Cu+两种离子。
它们的相对存在量通常取决于水溶液的pH值和氧化还原条件。
在酸性条件下,铜离子主要为Cu2+,在碱性条件下则容易发生电化学还原反应,生成Cu+离子。
此外,在草酸等配体存在的情况下,也容易形成Cu+配合物。
2. 铜离子在水中的电化学行为铜离子在水中的电化学行为主要涉及到氧化还原反应和电极反应两个方面。
其典型的电极反应式为:Cu2+ + 2e- ⇌ Cu+在铜离子溶液中,这一反应可以通过外加电势对体系进行调控。
当电势超过一定值时,Cu2+可以被还原成Cu+,反之Cu+又会进行氧化反应,生成Cu2+。
此外,在一些特殊的条件下,铜离子还可以形成固体沉淀或氧化膜,进而限制它的电化学反应。
3. 铜离子在水中的应用作为一种重要的金属离子,铜离子在水中应用广泛。
例如,在水处理过程中,铜离子可以作为一种重要的氧化剂,对有机物进行氧化分解,从而实现废水的处理和回收。
在电子行业中,铜离子也被广泛应用于半导体工艺、电镀等领域。
它可以作为一种重要的阳极剂,对金属表面进行氧化电解,从而生成一种具有特殊功能的酸性氧化物,例如氧化铜等。
此外,铜离子还被广泛应用于医学领域,例如一些铜离子配合物具有一定的抗菌、杀菌等功效,可以用于治疗一些感染性疾病。
4. 铜离子在水中的环境安全问题尽管铜离子在水中具有广泛的应用前景,但是它也存在一定的环境安全问题。
铜离子本身是一种有毒的金属离子,过度的使用或排放都会对生态环境造成不同程度的危害。
例如,在农业生产中,长期使用铜离子作为农药,会导致土壤中铜离子不断累积,进而影响作物品质和产量。
此外,在工业生产过程中,过多的排放铜离子也会对周边生态环境造成不利影响。
一、实验目的通过本实验探究铜在何种条件下会生锈,分析影响铜生锈的主要因素,并验证铜生锈的化学反应过程。
二、实验原理铜生锈的主要成分是碱式碳酸铜,化学式为Cu2(OH)2CO3。
铜生锈的条件主要包括氧气、二氧化碳和水。
当铜与这三种物质同时接触时,便会产生铜锈。
三、实验材料1. 铜片(若干)2. 蒸馏水3. 二氧化碳气体4. 氧气5. 植物油6. 试管(若干)7. 橡皮塞8. 滴管9. 记号笔四、实验步骤1. 将铜片分为若干组,每组铜片数量相同。
2. 将每组铜片分别放入试管中,并编号。
3. 在试管A中放入蒸馏水,将铜片浸入水中,用橡皮塞密封。
4. 在试管B中放入蒸馏水,加入二氧化碳气体,将铜片浸入水中,用橡皮塞密封。
5. 在试管C中放入蒸馏水,加入氧气,将铜片浸入水中,用橡皮塞密封。
6. 在试管D中放入植物油,将铜片浸入油中,用橡皮塞密封。
7. 将试管放置在室温下,观察铜片的变化,记录数据。
五、实验结果与分析1. 经过一段时间观察,发现试管A、B、C中的铜片表面出现绿色物质,而试管D 中的铜片表面无明显变化。
2. 分析实验结果,可以得出以下结论:- 试管A中的铜片与水接触,没有氧气和二氧化碳,未出现生锈现象。
- 试管B中的铜片与水和二氧化碳接触,未出现生锈现象,说明二氧化碳不是铜生锈的必要条件。
- 试管C中的铜片与水和氧气接触,出现生锈现象,说明氧气是铜生锈的必要条件。
- 试管D中的铜片与植物油接触,隔绝了氧气、二氧化碳和水,未出现生锈现象。
六、实验结论1. 铜生锈的主要条件是氧气、二氧化碳和水。
2. 氧气是铜生锈的必要条件,二氧化碳和水并非必要条件。
3. 植物油可以隔绝氧气、二氧化碳和水,防止铜生锈。
七、实验讨论1. 本实验通过对比实验,验证了铜生锈的条件,为防止铜制品生锈提供了理论依据。
2. 实验过程中,应严格控制实验条件,避免外界因素对实验结果的影响。
3. 实验结果可为金属防腐蚀领域提供参考,有助于提高金属制品的耐用性。
cu的电化学腐蚀1. 介绍1.1 电化学腐蚀的概念电化学腐蚀是指金属在电解质溶液中由于电流的作用而发生的氧化或还原反应,导致金属表面产生腐蚀现象的过程。
在电化学腐蚀中,金属被氧化成阳离子,并释放出电子,电子通过金属与电解质之间的导电路径流动,而金属阳离子与电解质中的还原剂发生反应,还原成金属。
1.2 cu的电化学腐蚀特点cu(铜)是一种常见的金属,具有良好的导电性和导热性,在众多领域中得到广泛应用。
然而,cu也容易发生电化学腐蚀,尤其在湿润的环境中。
cu的电化学腐蚀特点包括以下几个方面:1.铜的氧化还原反应:cu在电解质溶液中氧化为cu2+阳离子,释放出2个电子。
这个反应是cu电化学腐蚀的基本过程。
2.溶解速度与溶解电位:cu的溶解速度与溶解电位有关,溶解电位越高,溶解速度越快。
因此,当cu的溶解电位超过一定值时,容易发生电化学腐蚀。
3.腐蚀产物的形成:cu的电化学腐蚀产物主要是氧化物和氢氧化物,它们会附着在金属表面,形成腐蚀产物层。
4.腐蚀环境的影响:湿润的环境中,如含有氧气、盐和酸等的电解质溶液,会加速cu的电化学腐蚀。
2. cu的电化学腐蚀机理2.1 电化学腐蚀的基本过程电化学腐蚀的基本过程包括阳极反应和阴极反应。
在cu的电化学腐蚀中,阳极反应是cu氧化成cu2+阳离子,释放出2个电子;阴极反应是电解质溶液中的还原剂与电子发生反应,还原成金属。
2.2 影响cu电化学腐蚀的因素cu的电化学腐蚀受到多种因素的影响,包括溶液中的氧气浓度、溶液的酸碱性、金属表面的缺陷等。
这些因素会影响阳极和阴极反应的速率,从而影响cu的电化学腐蚀速度。
2.3 cu的电化学腐蚀机理cu的电化学腐蚀机理可以通过电化学反应的动力学描述。
在阳极,cu被氧化成cu2+阳离子,释放出电子;在阴极,还原剂与电子发生反应,还原成金属。
这些反应的速率受到溶液中物质浓度、电极表面积、电极材料等因素的影响。
3. 防止cu电化学腐蚀的方法3.1 表面涂层表面涂层是一种常用的防止cu电化学腐蚀的方法。
国家重点基金基础研究专项(G1*******)和国家自然科学基金资助项目(50101011)及中瑞合作项目收到初稿:2001-07-13;收到修改稿:2001-09-07作者简介:张学元,男,1969年生,博士,助理研究员Tel :23893625 E -mail :xyzhang @icpm .syb .ac .cn铜在雨水中的腐蚀行为电化学研究张学元 安百刚 韩恩厚(金属腐蚀与防护国家重点实验室 中国科学院金属研究所沈阳110016)摘要 采用电化学动电位扫描和交流阻抗研究了铜在模拟斯德哥尔摩雨水中的腐蚀行为.铜表面存在少量腐蚀产物时,铜在雨水中的腐蚀主要由电化学机制控制;随着腐蚀产物在铜表面的大量生成和沉积,存在腐蚀产物的区域和不存在腐蚀产物的区域,形成了电偶腐蚀电池,腐蚀产物区为阴极.关键词 铜 雨水 腐蚀产物 电偶腐蚀中图分类号 T G172.6,T G174.3+6 文献标识码 A 文章编号 1002-6495(2002)05-0257-03C ORROSI ON BEHAVIOR OF C OPPER IN A S IMULATED RAINWATERZHANG Xueyuan ,AN Baigang ,HAN Enhou(State K ey Lab oratory of Corrosion and Protection ,Institute of Metal Research ,The Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016)ABSTRAC T Corrosion behavio r of copper in a simulated rainw ater of Stockholm area w as studied by electrochemical impedanc e spectrum and polarization curves .The corrosion process of copper in the sim -ulated rainw ater w as mainly controlled by the electrochemical process at first w hen there w as a littlecorrosio n product on the surface of copper .With the fo rmation of corrosion product ,the galvanic corro -sion occurred on the surface of copper betw een different areas w ithout and with corrosion product .The corrosio n product on the surface of copper played a cathodic role in the g alvanic cell .KEY WORDS copper ,rainwater ,corrosion product ,galv anic corrosion 铜是一种重要的结构和装饰性、功能性材料,广泛用于屋顶、容器或管线等.Wong 研究了铜在硫酸溶液中溶解的动力学模型[1].Feng 等人研究了铜在水溶液中不同pH 值下的腐蚀产物、腐蚀机制和铜在中性饮水中的腐蚀行为[2,3]等等,总之,铜在不同溶液中有不同的腐蚀机制.然而对铜在雨水中的腐蚀过程仍缺乏深刻认识.Magaino 报道了在pH ≥3.5时,铜在雨水中的腐蚀速率控制步骤是膜的形成和溶解过程;pH ≤2.8[4]时为溶解氧的扩散过程控制.本文主要用电化学方法,测量电化学极化曲线和阻抗谱研究铜在模拟斯德哥尔摩雨水(中瑞合作项目的需要)中的腐蚀行为.1实验方法试样制备 新铜试样(纯度大于99.99%)经SiC 砂纸依次打磨,然后用去离子水、酒精、丙酮冲洗.随后立即放入电解液中,浸泡半小时,电位稳定后开始电化学测试实验.1.33年(16个月)的老铜,表层为致密的铜绿,主要由Cu 2O 和少量CuSO 4(OH )6·H 2O 构成[5].模拟的斯德哥尔摩雨水成份由表1给出,室温下的pH 值为4.3,其他用于雨水配制的化学试剂均为分析纯.电化学测试 电化学测试用三电极系统和两电极系统.三电极系统的参比电极为饱和Ag /AgCl 电极(0.197Vvs .HE ),辅助电极为一大铂网.研究电极面积为1cm 2.电化学系统由SI1287和Solar -ton1250频率响应分析仪组成.极化扫描速度为0.1667mV /s .两电极系统由完全相同的两个铜试样组成,电极间距离为1cm .测试系统由SI1296和SI1260构成.对于铜的EIS ,正弦波的幅度为10mV .频率范围在10kHz ~5mHz .Table 1Gradient of simulated Stockholm rainwaterGradi entSO 2-4Cl -NO -3H +NH +4Na +K +Mg 2+Ca 2+C ,mg /L 1.1710.3550.5600.5000.5600.2310.1210.1210.200第14卷第5期2002年9月 腐蚀科学与防护技术C ORR OSION SC IENCE AND PROTECTION TECHN OLOGY Vo l .14N o .5Sep .2002Fig .1Corrosion potential of fresh and 145years ag ed Cu inrainwaterFig .2Polarization curves of aged co pper and fresh copper inrainwater电化学极化曲线分析由Scribner 公司产的Corr View for Window 软件拟合.选择的拟合数据的电势范围在30mV 以下和开路电势以上.电化学阻抗谱由Scribner 公司产Zview for Window 的软件进行分析.2结果和讨论2.1铜在雨水中的不同的腐蚀电位图1为浸在雨水中的新铜和145年老铜的腐蚀电位随时间的变化.从图中可看出老铜的腐蚀电位明显高于新铜且更稳定.表明了保护型腐蚀产物的生成.在老铜表面的腐蚀产物对铜的腐蚀具有一定的保护作用.观察新铜表面随时间推移变得越来越黑,新铜表面腐蚀产物的形成表明腐蚀电位缓慢升高.在145年老铜上的腐蚀产物已形成多年,这也许是老铜的腐蚀电位较稳定的原因.2.2铜在雨水中的腐蚀动力学图2为在雨水中浸泡了半小时后的老铜和新铜的极化曲线.铜绿使老铜的腐蚀电位升高.铜绿的致密程度要影响腐蚀电位的高低,1.33年老铜的铜绿比138和145年老铜的铜绿更加致密,使腐蚀电位略微升高.1.33年老铜的铜绿主要抑制了铜腐蚀的阳极过程,然而138和145年老铜的铜绿既抑制了阳极过程也抑制了阴极过程.用弱极化分析了新铜的极化曲线,其阴极和阳极反应的塔菲尔斜率为115mV 和128mV .根据阴极和阳极反应的塔非尔斜率和电化学反应机制,新铜的阴极和阳极反应主要分别由单电子转移过程控制.基于铜在不同溶液中的腐蚀机制[6~8],推测腐蚀产物主要为Cu 2O ,结合斜率推断新铜的腐蚀动力学为:阳极:Cu +H 2O ※CuOH +H ++e2CuOH ※Cu 2O +H 2O 阴极:O 2溶液※O 2表面O 2表面※O 2吸附O 吸附+H ++e ※OH 吸附(速度控制步骤)OH 吸附+H ++e ※H 2O基于以上腐蚀机制的推断,新铜腐蚀应为阴极和阳极过程控制.当铜浸在雨水中时,铜的表面被腐蚀产物不均匀的覆盖,认为阴极过程主要发生在腐蚀产物表面.腐蚀产物表面覆盖度为θ,阳极电流和阴极电流可分别表示为:I a =K a (1-θ)exp ((E k -E a )/βa )(1)I c =K c θC H +exp ((E c -E k /βc )(2)其中I a 为阳极电流,I c 为阴极电流.在腐蚀电位下I a =I k =I c ,βa =βc =βE k =(β/2)ln (K c θ/K a (1-θ))+(β/2)ln C 0吸附C H ++(E c +E a )/2(3)I k =(K c K a )1/2(1-θ)1/2θ1/2C 吸附1/2C H +1/2exp((E c -E a )/2β)(4)lg I k =0.5lg (K a K c C 0吸附-0.5lg ((1-θ)θ)-0.5pH +(E c -E a )/4.6β(5)其中I k 为腐蚀速率,C o 2为在铜表面的氧浓度,E a 为阳极反应的平衡电位,E c 为阴极反应的平衡电位,E k 为腐蚀电位,βc 为阴极反应斜率,βa 为阳极反应斜率.假定θ只有随时间改变,其他参数不变,那么当θ=0.5时,I k 存在一最小值.分析Feng 的铜在pH =3~5之间溶液中的研究结果,铜的腐蚀速率与pH 值的关系可表达为:lg i k =-0.48pH +K (6)方程(6)中的0.48非常接近方程(5)的0.5.Feng 所研究的溶液非常类似与雨水,与上述讨论的铜在雨水中的腐蚀动力学相吻合.258腐蚀科学与防护技术第14卷Fig .3EIS of fresh Cu in the rainwaterFig .4Equivalent circuit to simulate impedance of fresh copperinrainwaterFig .5T ransfer resistance of fresh copper in rainwater2.3雨水中新铜的腐蚀速率随时间的变化浸在雨水中不同时间新铜的EIS 示于图3.显然在每个谱中存在两个容抗弧,第二个弧中出现了祢散效应,和扩散层厚度为有限值时的特征相似.第一个弧对应为法拉第阻抗是与双层电容并联的电荷传递电阻有关;第二个弧可能是与扩散过程有关[1].结合上述的动力学反应理论,在图4中给出了一等效电路来解释浸在雨水中的新铜的阻抗谱.R s 为两电极间的溶液电阻,C dl 为电极界面的双层电容,R t 表示腐蚀过程的电荷传递阻抗,Z d 为扩散阻抗.根据由Zview 软件对浸在雨水中的新铜的分析,电荷传递阻抗随时间的变化示于图5.从图可看出,随时间的变化曲线出现一最大值.这表明新铜在这一点有最小的腐蚀速率.通过观察发现,铜表面的腐蚀产物的覆盖度随时间的增大而增大.根据铜在雨水中的腐蚀动力学,随着腐蚀产物表面覆盖度的增大,浸在雨水中的铜的腐蚀速率的影响因素主要由(5)式中的4个部分决定。