第2章—电化学腐蚀原理(三)

2.11.2 钝化的类型 （1）分 类：化学钝化；电化学钝化
（2）自钝化： 金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象，称为“化学钝 化”或“自钝化”。 例如铬、铝、钛等金属在空气中和很多种含氧的溶液中都易 被氧所钝化，故称为自钝化金属。 金属变为钝态时，还会出现一个较为普遍的现象，即金属的 电极电位朝正的方向移动，例如Fe的电位为-0.5～+0.2V，当钝 化后升高到+0.5～+1.0V；又如Cr的电位为-0.6～0.4V，钝化后 为+0.8～+1.0V。
去极化剂的浓度
浓度大，酸性溶液中氢离子作为去极 化剂，中性或碱性溶液中水分子作为 去极化剂
氢气，以气泡形式析出，使金属表面 附近溶液得到附加搅拌
浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水 中的饱和浓度约为10-4mol/L，随温度升高或盐 浓度增加，溶解度将下降
水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移 离开金属表面，没有附加搅拌作用
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J D( dC ) x0 dx
id nFJ
dC C0 CS id＝nFD( ) x0 nFD dx δ
iC＝id＝nFD
iL＝nFD
C0 CS
20℃时，被空气饱和的纯水中大约 含40ppm的氧。 5℃的海水中氧的溶解量约为 10ppm 0.3mol/m3。阴极氧还原极限 扩散电流密度为：1.16A/m2
在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系 数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小
2.10 混合电位理论 问题：
如果一个十分纯净、无缺陷的单晶金属放到海水中，是否会 发生腐蚀？ 2.10.1 理论模型 针对一个电极上同时进行两个或两个以上的反应的情况，不 需要原电池存在的前提条件。
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要，它与腐蚀动力学 方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。
2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：
（3）随着极化电流iC的增加，转化为 氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。
iC E C E b lg 1 i L
e O
（4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：
iC iO2 iH2
不同金属上氧的离子化过电位
金属 Pt Au Ag Cu Fe 电流密度ic/(mA· cm-2) 0.5 0.65 0.77 0.87 0.99 1.00 1 0.70 0.85 0.97 1.05 1.07 Sn Co Fe3O4 Cd Pb 金属 电流密度ic/(mA· cm-2) 0.5 1.17 1.15 1.11 1.38 1.39 1 1.21 1.25 1.26 — 1.44
2 M 2 O3 4H 2 O M 2 O7 8H 6e
（5）EF区：氧的析出区
4OH O2 2H 2O 4e
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
阳极钝化的特性曲线特点： （1）整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位 E corr Epp E p Etb 四个特征区（活化溶解区、活化—钝化过渡区、稳定钝化区～、 过钝化区）和两个特征电流密度（ipp、ip），是研究金属或合 金钝化的重要指标。 （2）电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速度也 各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大地 降低金属的腐蚀速度。
（3）电化学钝化 ：
采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象， 称为“电化学钝化” 或“阳极钝化”。 如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引 起的电化学钝化。
化学钝化是强氧化剂作用的结果，电化学钝化是外加电流的阳 极极化产生的效应，“电化学钝化”和“化学钝化”之间没有 本质的区别。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
（1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为： O2 + 2H2O + 4e → 4OH具体可能由以下一系列步骤组成： O2 + e → O 2 O -2 + H2O + e →HO 2 + OH（2）在酸性溶液中，氧的总反应为： O2+ 4H+ + 4e → 2H2O 具体可能分成以下几个基本反应步骤： O2 + e → O -2 O -2 + H+ → HO2 HO2 + e → HO 2 HO 2 + H+ → H2O2 H2O2 + H+ + e → H2O + HO HO + H+ + e → H2O
2.10 混合电位理论
2.10.1 理论模型 混合电位理论的基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应 和局部还原反应；
（2）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。
2.10.1 理论模型
电化学过程遵从电荷守恒定律，即一块金属在溶液中发生腐蚀时，氧化反应的总 速度等于还原反应的总速度，阳极电流等于阴极电流。
δ
C0
δ
2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线： （1）当阴极极化电流密度iC不大，而 且阴极表面供氧充分时，氧离子化反 应为控制步骤（E0ePBC段）。
O a blgiC
（2）当阴极极化电流密度在iL/2 < |iC| < iL时，由于氧浓差极化出现，阴极 过电位由氧离子化反应与氧的扩散过 程混合控制（PF段）。 iC O a b lg iC b lg 1 i L
作 业
1、教材上第3章的11、13、14、15题；
2、教材上第5章的1、2、5～8题。
Ni
石墨 不锈钢 Cr
1.04
0.83 1.12 1.15
1.09
1.17 1.18 1.20
Hg
Zn Mg 氧化处理 Mg
1.80
1.67 ～2.51 ～2.84
1.62
1.76 ～2.55 ～2.94
2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素： （1）溶解氧浓度的影响 （2）溶液流速的影响
氧浓度影响，电位升高
阳极： M 阴极：H2
Fe2+
i1 i1 i2
i2
i3 i3
Mn+ + ne
2H+ + 2e
Fe3+ + e
2.11 金属的钝化
2.11.1 钝化现象 腐蚀速率： 0Cr12不锈钢：2.29mm/a Q345A碳钢：1.91 mm/a 在92.5%浓硫酸中
2.11 金属的钝化
2.11.1 钝化现象 现 象： 铁在稀硝酸中腐蚀很快，而在 浓硝酸中则腐蚀很慢。 概 念： 在某种环境中条件下，金属失 去了原来的化学活性的现象被称 为钝化，金属钝化后所获得的耐 蚀性质称为钝性。金属获得的耐 蚀状态为钝态。
2 M 2 O3 4H 2 O M 2 O7 8H 6e
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
（3）CD区：稳定钝化区 2M + 3H2O → M2O3 + 6H+ + 6e 2Fe + 3H2O →γ-Fe2O3 + 6H+ + 6e
（4）DE区：过钝化区
生成高价的可溶性氧化膜
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
（1）AB区： 正常阳极溶解 M +mH2O→Mn+· mH2O + ne Fe→Fe2+ + 2e（形成低价离子）
（2）BC区：活化—钝化过渡区。 3M + 4H2O → M3O4 + 8H+ + 8e 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e （形成高价离子）
2.9 耗氧腐蚀
2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 特征： （1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱 性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 （2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。 （3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐 蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧 的输送过程和氧分子在阴极上被还原的 过程，即氧的离子化过程。 氧的输送过程包括以下几个子步骤 （如图所示）： （1）氧通过空气和电解液的界面进 入溶液； （2）氧依靠溶液中的对流作用向阴 极表面溶液扩散层迁移； （3）氧借助扩散作用，通过阴极表 面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸 附氧。 通常扩散过程是最慢的过程，因而 是控制过程。
i i
2.10.2 腐蚀电位
对于非平衡电极，当从金属 到溶液和从溶液到金属间的电 荷转移速率相等时，就可以达 到稳定电位。稳定电极电位也 称为开路电位或自腐蚀电位，
即外电流为零时的电极电位。
2.10.3 多种阴极去极化反应的
腐蚀行为
例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸溶液中发生腐蚀。
2.11.3 影响金属钝化的因素 易钝化金属在氧化能力不同的介质中的钝化行为
2.11.3 影响金属钝化的因素 搅拌对钝化的影响
2.11.3 影响金属钝化的因素 合金成分的影响
Leabharlann Baidu
2.11.4 钝化理论
（1）成相膜理论：
认为金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种 非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜，这种保护膜作为一个 独立相存在，并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速度大 大降低，亦即使金属转变为钝态。 这种保护膜通常是金属的氧化物。Fe的钝化膜是 -Fe2O3、
阴极反应产物
腐蚀的控制类型
阴极控制、混合控制和阳极控制都有， 阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极 阴极控制较多见，并且主要是阴极的 控制和混合控制的情况比较少 活化极化控制
影响显著 影响较小
合金元素或杂质 的影响
腐蚀速度的大小
在不发生钝化现象时，因氢离子的浓 度和扩散系数都较大，所以单纯的析 氢腐蚀速度较大
第2章 电化学腐蚀原理
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 电化学腐蚀热力学判据 腐蚀电池及其工作历程 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 电位—pH图及其应用 实际中的腐蚀电池类型 腐蚀电池的电极过程 腐蚀速度与极化作用 析氢腐蚀 耗氧腐蚀 混合电位理论 金属的钝化
金属M在溶液中的腐蚀，阳极存在如下氧化还原过程：
Fe → Fe2+ + 2e
阳极净电流： iA i1 i1
含有去极化剂O的阴极发生如下氧化还原过程：
H2 → 2H+ + 2e
阴极净电流 ：iC i2 i2
i1 i1 i2 i2
i1 i2 i2 i1
-FeOOH，Al的钝化膜是无孔的 -Al2O3或多孔的β- Al2O3。
在浓HNO3中Fe的钝化膜厚度：2.5～3.0nm，碳钢约为9～ 10nm，不锈钢约为0.9～1nm。 Al在空气中氧化生成的钝化膜厚度约为2～3nm
2.11.4 钝化理论
（2）吸附理论 ：
认为金属钝化只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒 子的吸附层即可，其根本原因是由于金属表面本身反应能力的 降低，而不是由于膜的机械隔离作用。（依据：单分子层的钝 化物质就有明显效果） 解释假说： （1）从化学角度解释，认为金属表面原子的不饱和键在吸附 了氧以后变饱和了，使金属表面原子失去了原有的活性。 （2）从电化学角度解释，认为金属表面吸附氧之后改变了金 属与溶液界面的双电层结构，使金属离子化作用减小，阻滞了 金属的溶解。
附面层厚度降低，极限 扩散电流密度增大
2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素： （3）盐浓度的影响 （4）温度的影响
2.9.5 耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较
比较项目 去极化剂的性质 析氢腐蚀 氢离子，可以对流、扩散和电迁移三 种方式传质，扩散系数很大 耗氧腐蚀 中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系 数较小