孔材料比表面与孔结构的表征

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比表面积及孔径分析简介

Ⅱ型和Ⅲ型等温线的特点
B
II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。
Ⅳ型等温线的特点
IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线) 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线) 微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) Ⅵ类等温线
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 Irving Langmuir (1881-1957)
1.5 孔径的分类 (IUPAC Standard)
IUPAC 定义的孔大小分为：微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） > 50nm
微孔
中孔（介孔）
大孔
比表面积和孔径的定义吸附理论比表面积的计算孔容和孔径分析计算
2.1 吸附现象:
比表面积及孔径分析简介
培训人：张曼培训日期：2017-04-26
比表面积和孔径的定义吸附理论比表面积的计算孔容和孔径分析计算
1.1 比表面积的定义
比表面积S（specific surface area）：单位质量的粉体所具有的表面积总和。分外表面积、内表面积两类。
公式：S=A/W
吸附平衡（adsorption equilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，
表面上吸附的气体量维持不变。

多孔材料的表征及其分析

多孔材料孔结构的表征分析摘要:多孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点，而多孔材料的研究离不开结构表征分析。

多孔材料的表征常用X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法等。

重点介绍了这些表征方法对多孔材料的孔道有序性、孔形态、比表面积和孔体积及孔径等的表征分析应用，最后简单介绍了孔结构表征的新方法。

关键词: 多孔材料应用特性孔结构表征分析法1.引言近年来多孔材料的开发和应用日益受到人们的关注。

不仅发展非常迅速,种类也很多,如多孔聚合物、多孔陶瓷、泡沫塑料、多孔金属材料等。

这些材料具有一些共同的特点:密度小, 孔隙率高, 比表面积大。

由于它们所具有的特殊结构及性能, 使得它们备受关注。

多孔材料在很多领域都得到了应用, 如过滤器、流体分离装置、多孔电极、催化剂载体、火焰捕集器、建筑用隔音材料、水下潜艇消音器、宇航结构层压面板、汽车缓冲挡板等, 遍及化工、电化学、建筑、军工及航天等领域。

由于使用目的不同，对材料的性能要求各异，需要不同的制备技术，因此，制备出的多孔材料种类很多，形态也很多，如多孔陶瓷的形态可以为粒状、圆柱状、孔管状以及蜂窝状等。

2.多孔材料的一般特性相对连续介质材料而言。

多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。

具体来说，多孔材料一般有如下特性:2．1机械性能的改变应用多孔材料能提高强度和刚度等机械性能。

同时降低密度，这样应用在航天、航空业就有一定的优势，据测算。

如果将现在的飞机改用多孔材料，在同等性能条件下．飞机重量减小到原来的一半。

应用多孔材料另一机械性能的改变是冲击韧性的提高，应用于汽车工业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害。

2．2选择渗透性由于目前人们已经能制造出规则孔型而且排列规律的多孔材料，并且，孔的尺寸和方向已经可以控制。

利用这种性能可以制成分子筛，比如高效气体分离膜、可重复使用的特殊过滤装置等。

2．3选择吸附性由于每种气体或液体分子的直径不同。

氮气吸附法在测定材料比表面积和孔径分布方面的应用原理

2019 年第 09 期文章编号：2095－6835（2019）09－0007－02
Science and Technology & Innovation┃科技与创新
氮气吸附法在测定材料比表面积和孔径分布方面的应用原理
谢潇
（陕西省土地工程建设集团责任有限公司，陕西西安 710075；陕西省地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西西安 710075；自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西西安 710075；
将 N 和σ的具体数据代入式（1），由此，通过氮气吸附法获
得测试结果，材料的比表面积为：
Sg
4.36Vm W
（2）
在式（2）中，比表面积 Sg 的单位为 cm2。
从上面的描述可以看出，如果需要计算某材料的比表面
积，须知道氮气在其孔隙内表面的单层吸附量 Vm。实际在
大多数情况下，氮气在材料的孔隙中并非是单层吸附，也就
孔隙体积随孔径的变化率。比表面积和孔径分布一定程度上代表着材料的微观结构特征，并且对材料的许多宏观特性有很大的影响[1-3]。因而，准确测定材料的比表面积和孔径分布对于材料的宏观物理力学特性等具有十分重要的意义。
多孔材料的比表面积和孔隙形貌的测定方法主要有压汞法、气体吸附法、流体通过法、X 射线层析摄像（照相）法和显微观测统计法等[3]。后两者是先获得微结构照片，然后再利用图像分析处理软件等对获得的图片进行处理和统计，得到土体的比表面积和孔径分布特征，缺点是对图像处理技术的要求比较高，过程复杂。气体吸附法、压汞法、流体通过法可从实验测试结果中直接对数据进行处理，得到孔径分布及比表面积等。而压汞法所产生的废汞若处理不当会对环境造成一定的破坏；流体通过法受多种因素的影响，一般测得的结果偏低；而氮气吸附法的应用范围广，是一种研究固体材料结构特性的重要且有效手段[4]。该方法借助氮分子作为一个标尺，来度量材料的表面积与孔容[5]。可用于测量大约 0.1～2 000 m2/g 范围内的比表面积以及 3～200 nm 范围内的孔径[5]。其测试原理科学，测试过程可靠，在多孔材料的比表面积及孔径分布测定中发挥了重要的作用。 2 氮气吸附法测量比表面积原理

氮气吸附法在测定材料比表面积和孑L径分布方面的应用原理

氮气吸附法在测定材料比表面积和孑L径分布方面的应用原理氮气吸附法是一种常用的测定材料比表面积和孔径分布的方法，它利用氮气在材料表面和孔隙中的吸附特性来评估材料的孔隙结构和比表面积。

本文将介绍氮气吸附法在材料科学中的应用原理及其在测定材料比表面积和孔径分布方面的具体应用。

我们来了解一下氮气吸附法的基本原理。

氮气吸附法是基于氮气在材料表面和孔隙中的吸附行为来进行测定的。

在低温下，氮气分子可以通过物理吸附的方式被材料的孔隙所吸附，其吸附量与孔隙大小和分布有关。

当氮气吸附到材料表面和孔隙中时，会形成一层氮气膜，此时通过测量氮气的吸附量和吸附压力的变化来评估材料的孔隙结构和比表面积。

氮气吸附法主要包括BET法、BJH法和DFT法等方法。

BET法是最常用的方法之一，它通过测量吸附等温线的数据来计算材料的比表面积。

BJH法则是用来测定材料的孔径分布的方法，它通过对吸附等温线斜率的变化来得到材料的孔径分布。

而DFT法则是通过密度泛函理论来模拟材料孔隙结构和孔径分布的方法。

在实际的应用中，氮气吸附法被广泛应用于各种材料的表征和评估中。

我们可以利用氮气吸附法来测定催化剂的比表面积和孔径分布，从而评估催化剂的孔隙结构和活性；还可以利用氮气吸附法来测定多孔材料的孔隙结构和孔径分布，从而评估其在储能和传输材料方面的性能；氮气吸附法还可以用来测定纳米材料的比表面积和孔径分布，从而评估其在纳米科技领域的应用潜力。

氮气吸附法是一种有效的测定材料比表面积和孔径分布的方法，它利用氮气在材料表面和孔隙中的吸附特性来评估材料的孔隙结构和比表面积。

在材料科学领域，氮气吸附法被广泛应用于各种材料的表征和评估中，为我们提供了重要的信息和数据。

随着科学技术的不断发展，相信氮气吸附法在材料科学中的应用将会得到进一步的拓展和深化，为我们的科研工作和产业发展提供更多的支持和帮助。

孔分布

• 微孔分析 t-图法：所谓t-图就是以吸附膜统计厚度t 而不是n/nm为自变量作出的标准等温线。
中孔 B 微孔
n
A
t
I型等温线与微孔表征
• 微孔材料t图的直线部分斜率比例于其外表面积和中孔面积之和。延长线与y轴的交点代表微孔孔容，以此吸附量转换为液体体积时，便可以作为微孔体积。 • Micromeritics的计算公式：
V / V0
I型等温线与微孔表征
• Dubinin假设θ为A的函数，
f (A/ )
其中β为比例因子，计算时常取1，是吸附质的特性常数。基于孔径呈高斯分布的假设，Dubinin 与Radushkevich导出公式：
A 2 exp k ( ) • 或写成便于作图的形式：
P 1 c 1 P n( P0 P) nmc nmc P0
• 在实际应用中：
ce
( q1 qL ) RT
• c值的大小与吸附等温线的形状和有非常重要的关系。
BET法测定比表面积
• 在实验中，可以通过测定吸附量n与比压 P/P0，以(P/P0)/n(1-P/P0)对P/P0作图，其中斜率：
n
A
t 微孔对非孔固体上t图的影响 A：非孔样品
B：非孔样品引入微孔及中孔后
IV型等温线与中孔表征
J F
G E
H
n
D B A P/P0 C
K
IV型吸附等温线，虚线为II型
IV型等温线与中孔表征
• 对于完全中孔材料产生的IV型等温线，可以看到，在ABC段与II型相同，相当于无孔（外表面）吸附，从D点（滞后迴线的起点）开始吸附质在最细的中孔中开始发生毛细凝聚，随着压力的增加，越来越宽的孔被填充。在FGH的平台区，吸附剂的孔已被凝聚物填满，此时的吸附量以液体体积表示。

孔材料比表面与孔结构表征

344.4811 m?g 340.2511 m?g 469.4068 m?g 141.0897 m?g 199.1614 m?g
116.970 m?g
90.0825 m?g
Pore Volume
Single point adsorption total pore volume of pores less than 673.740 ?radius at P/Po = 0.985558180:
Adsorption average pore width (4V/A by BET):
36.6589
Desorption average pore width (4V/A by BET):
36.4750
BJH Adsorption average pore radius (2V/A):
37.033
BJH Desorption cumulative volume of pores between 8.500 ?and 1500.000 ?radius:
0.311831 cm?g 0.310266 cm?g 0.065320 cm?g 0.216591 cm?g 0.190212 cm?g
Pore Size
高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如І型中若最后上扬，则粒子不均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值
孔材料比表面与孔结构的表征
◆滞后环
※滞后环的产生原因由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝聚时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。
H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类孔材料比表似面由与层孔状结结构构的产生的孔如活性炭

大学化学开放实验—多孔碳的制备和表征

大学化学开放实验—多孔碳的制备和表征刘亚菲;范丽岩;胡中华【摘要】介绍一个大学化学开放实验,该实验的主要内容包括:利用同步物理-化学活化法制备多孔碳材料,通过低温自动N2吸附法测定多孔碳材料的比表面积和孔隙结构,探究活化条件对碳材料表面结构的影响,将现代分析仪器引入到本科教学中.要求学生自主设计活化实验方案,了解自动气体吸附仪的原理和使用方法,并利用Excel、Origin软件进行实验数据处理、分析,培养学生的科学素养.【期刊名称】《实验室科学》【年(卷),期】2018(021)005【总页数】4页(P41-44)【关键词】同步物理-化学活化法;多孔碳材料;开放实验【作者】刘亚菲;范丽岩;胡中华【作者单位】同济大学化学科学与工程学院, 上海 200092;同济大学化学科学与工程学院, 上海 200092;同济大学化学科学与工程学院, 上海 200092【正文语种】中文【中图分类】O6-339社会的发展与科技的进步对高等教育及大学生的素质提出了更高的要求。

一个合格的大学毕业生不仅仅要具备扎实的理论知识基础，还需要有一定的动手能力和基本的科学素养。

在高等教育的实践教学环节中，采用开放实验的方式，可以极大地发挥学生的主体作用，提高学生的动手能力、解决问题的能力和创新能力，引导学生运用专业知识解决实际问题[1]。

本文将介绍一个参与型的开放实验项目，通过该实验的实施，可以训练学生查阅文献、设计实验方案、动手操作、数据整理分析、成果总结的能力，最终提高学生的科学素养。

多孔碳材料来源广泛，价格便宜，具有巨大的比表面积和优良的导电导热性能，其化学稳定性好，膨胀系数小，在制备过程中孔径分布可以调控，且可根据需要制成多种形态，如粉末、颗粒、纤维、布等，在化工、环保、新型储能器件、食品、生物医药等领域有及其广泛的应用。

如何对多孔碳材料的孔隙结构进行调控一直是碳材料研究领域的热点。

多孔碳材料的制备方法主要有四种：以水蒸汽[2]、二氧化碳、氧气或这些气体的混合气为活化剂的物理活化法；以氯化锌[3]、氢氧化钾、磷酸、碳酸钾等化学试剂为活化剂的化学活化法；物理活化与化学活化联合使用的复合活化法[4-5]以及催化活化法等。

多孔材料(综述)

多孔陶瓷材料的制备及其应用丁正平摘要：多孔材料由于其孔结构所具有的性能,在工业和社会生产中作用显著，本文第一章简述了多孔材料的分类、与传统材料的差别、制备的一般方法、评价体系以及应用.多孔材料主要分为两大类多孔陶瓷和多孔金属材料。

多孔陶瓷由于既具有陶瓷的一般性质又具有独特的多孔结构，因而既具有一般陶瓷的性质，比如：耐热性能、稳定的化学性能、一定的强度；同时具有孔结构的渗透性能、吸声性能等等,因而在很多方面具有应用。

本文综述了多孔陶瓷的几种制备方法、性能表征、以及几个方面的应用。

关键词：多孔陶瓷制备应用目录1。

多孔材料 (1)1。

1多孔材料的概念 (1)1。

2多孔材料的分类 (1)1。

3多孔材料的性能特点 (2)1。

4一般多孔材料的制备方法 (3)1。

5成品的评价系统 (3)1。

6多孔材料的应用 (3)2.多孔陶瓷 (4)2。

1概述 (4)2.2性能特点 (4)2。

3多孔陶瓷制备方法 (4)2。

4性能及表征 (10)2。

5 多孔陶瓷的应用 (14)2.6 前景与展望 (16)参考文献 (18)1多孔材料1。

1 多孔材料的概念多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。

这些支柱或者平板通常被称为固定相，起到支撑整个材料的作用,材料的力学性能主要取决于固定相的性能，孔洞中填充的物质称之为流动相，根据填充物物理状态的不同，又可以细分为气相和液相，气相的较为常见，整个多孔材料就是由固定向和流动相组成.典型的孔结构有：一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构;由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝"材料；更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构，通常称之为“泡沫"材料.根据功能材料的要求，多孔材料的具备以下两个要素：一是材料中必须包含大量的空隙；二是材料必须被用来满足某种或者某些设计要求已达到所期待的某种性能指标，多孔材料中的空隙相识设计者和使用者所希望得到的功能相，为材料的性能提供优化作用［1]。

比表面积和孔结构分析技术

通过比表面积和孔结构分析技术，可以优化吸附剂的制备工艺，提高吸附和分离过程的效率和纯度。
电池和超级电容器
在电池和超级电容器中，电极材料的比表面积和孔结构对电化学
性能有重要影响。
比表面积越大，电极材料与电解液接触的表面积越大，反应活性越高。孔结构则影响电解液的渗
透和离子的传输。
通过比表面积和孔结构分析技术，可以优化电极材料的制备工艺，提高电池和超级电容器的能量密度、充放电性能和循环寿命。
比表面积和孔结构分析技术
• 引言 • 比表面积分析技术 • 孔结构分析技术 • 比表面积和孔结构在材料科学中的应
用 • 结论
01
引言
目的和背景
目的
比表面积和孔结构分析技术是材料科学和工程领域中重要的研究手段，用于评估材料的表面特性和孔隙结构，进而了解材料的物理、化学和机械性能。
背景
随着科技的发展，对材料性能的要求越来越高，材料的比表面积和孔结构对性能的影响越来越受到关注。因此，发展高效的比表面积和孔结构分析技术对于材料研究和应用具有重要意义。
THANKS
感谢观看
比表面积和孔结构的重要性
比表面积
材料的比表面积是指单位质量或单位体积的表面积，它决定了材料与气体的接触面积，影响材料的吸附、反应和催化性能。
孔结构
重要性
通过对比表面积和孔结构的分析，可以深入了解材料的表面性质和内部结构，为优化材料性能、开发新材料提供重要依据。
材料的孔结构包括孔径、孔容、孔分布等参数，这些参数直接影响材料的储气、吸水、吸油、过滤等性能。
Langmuir方法
01
Langmuir方法是另一种测量固体物质比表面积的方法。
02

bet测试原理

BET测试原理BET（Brunauer-Emmett-Teller）测试是一种常用的气体吸附测量技术，用于表征材料的孔隙结构和比表面积。

该测试基于气体吸附原理，通过测量气体在固体材料表面上的吸附量来确定材料的比表面积和孔隙结构。

气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上发生物理吸附或化学吸附的过程。

在物理吸附过程中，气体分子通过范德华力与固体表面相互作用，吸附在固体表面上形成一个单层或多层吸附层。

而在化学吸附过程中，气体分子与固体表面发生化学反应，生成化合物。

BET等温线BET等温线是BET测试的基础，描述了气体在固体表面上的吸附量与相对压力之间的关系。

BET等温线通常呈现为一个等温吸附曲线，分为吸附和解吸两个阶段。

在低相对压力下，吸附量随着相对压力的增加而迅速增加，达到一个饱和吸附量。

这是因为在低相对压力下，气体分子主要以单层吸附方式吸附在固体表面上。

在高相对压力下，吸附量的增加变得缓慢，最终趋于一个平台，称为多层吸附平台。

这是因为在高相对压力下，气体分子开始以多层吸附方式填充材料的孔隙。

BET模型BET模型是BET测试的理论基础，描述了气体在固体表面上的吸附行为。

BET模型假设吸附分子在固体表面上形成一个单分子层，且吸附分子之间相互作用弱于吸附分子和固体表面之间的相互作用。

根据BET模型，可以得到BET等温线的数学表达式：[ = ]其中，()表示吸附量与饱和吸附量之比，(C_m)表示单分子层的吸附量，(P)表示相对压力，(P_0)表示饱和蒸气压。

BET表面积计算根据BET模型，可以通过测量BET等温线的拐点处（即单分子层吸附平台）的相对压力和吸附量，计算出材料的比表面积。

首先，需要选择一个合适的相对压力范围，使得等温线的拐点处位于这个范围内。

然后，通过线性拟合法找到等温线拐点处的斜率（即吸附量与相对压力之间的线性关系），并计算出单分子层的吸附量。

接下来，根据BET模型中的数学表达式，可以计算出比表面积：[ S_{BET} = ]其中，(S_{BET})表示比表面积，(M)表示吸附分子的摩尔质量，(C_m)表示单分子层的吸附量，()表示吸附分子的密度，(A)表示吸附分子在固体表面上的面积。

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I型等温线与微孔表征
• Pierce，Wiley和Smith以及Dubinin在1949 年分别独立提出：在非常细的孔中吸附机理是孔填充而不是表面覆盖。所以I型等温线的平台代表孔被吸附质充满，其填充过程与毛细凝聚不同，是在孔壁上一层挨一层的筑膜。
I型等温线与微孔表征
• 等温线为I型，有清晰的拐点和平台，则饱和吸附量ns就是微孔体积的量度，将此吸附量换算为液体体积，就可以作为实际微孔体积。
• 标准等温线的概念：对于某一特定气体（如氮），如果吸附是
在仅仅总表面积不同而其他方面无太大差异的一系列物质（如金属氧化物）上发生，则可以预期这一系列中各固体的等温线形状变化很小，一级近似下只需调整吸附量单位的标度，即可将这些等温线叠合起来，归一化单位可以是单位面积吸附量n/A，统计层数n/nm，吸附膜统计厚度t等。
BET法测定比表面积
• BET方法计算比表面包括两步：由等温线计算单层容量nm，通过分子截面积am将nm 换算成A。
• 为了从等温线得到可靠的nm值，要求多层开始吸附开始形成前，单层应该已经完成，在吸附等温线上显示清晰的B点，这就要求c值不能太低；为了将nm换算成A，要求理想的吸附质分子呈球形对称，而且应
最后导出方程：
n
C(P / P0 )
nm (1 P / P0 )[1 (C 1)P / P0 ]
BET法测定比表面积
• 或写成便于作图的形式：
P 1 c 1 P n(P0 P) nmc nmc P0
• 在实际应用中：
c e(q1qL ) RT
• c值的大小与吸附等温线的形状和有非常重要的关系。
微孔
n
中孔 B A
t
微孔对非孔固体上t图的影响 A：非孔样品 B：非孔样品引入微孔及中孔后
IV型等温线与中孔表征
J
FH
G
n
D BC
E K
A P/P0
IV型吸附等温线，虚线为II型
IV型等温线与中孔表征
• 对于完全中孔材料产生的IV型等温线，可以看到，在ABC段与II型相同，相当于无孔（外表面）吸附，从D点（滞后迴线的起点）开始吸附质在最细的中孔中开始发生毛细凝聚，随着压力的增加，越来越宽的孔被填充。在FGH的平台区，吸附剂的孔已被凝聚物填满，此时的吸附量以液体体积表示。
其他表征方法
• 小角X射线散射：它是发生在原光束附近的相干散射现象，物质内部尺寸在1～数百纳米范围的电子密度起伏是产生这种散射效应的根本原因，孔为一相，本体骨架为一相，这两相之间存在电子密度差。小角X射线散射可以用来表征封闭孔的孔径分布。
V / V0
I型等温线与微孔表征
• Dubinin假设θ为A的函数，
f (A/)
其中β为比例因子，计算时常取1，是吸附质的特性常数。
基于孔径呈高斯分布的假设，Dubinin 与Radushkevich导出公式：
exp
k
(
A)2
I型等温线与微孔表征
• 联立以上公式，得：
T
lgV
lgV0
温度误差对Kelvin方程计算孔径的影响
IV型等温线与中孔表征
• BJH方法（Barrett，Joyner，Halenda）包含孔长和孔壁的方法是Wheeler与
1945年提出，此方法又经过很多人的发展，其中就有Barrett，Joyner，Halenda。 Wheeler等人引入了孔径分布函数，并且以孔半径而不是相对压力作为独立变数，并将孔半径在一定范围内按平均半径分组。
BET法测定比表面积
• 在实验中，可以通过测定吸附量n与比压 P斜/P率0，：以(P/P0)/n(1-P/P0)对P/P0作图，其中
S (c 1) / nmc
• 截距：
i 1/ nmc
• 利进用而斜得率出及比截表距面可积以，计同算时出还单可层以容计量算nc值m，。
V
P/P0 无孔粉末或大孔样品的II型等温线
IV型等温线与中孔表征
• 利用Kelvin方程
ln P 2 VL 1
P0
RT r
• 可以得到孔心半径r，通过孔心半径和吸附膜厚度可以计算孔径。这就是中孔表征的理论基础。
IV型等温线与中孔表征
• 滞后作用及吸脱附支的使用: ➢ 对与一段闭合的圆柱形孔，无滞后作用产生。 ➢ 对于两端开口的圆柱形孔，凝聚和蒸发是在不
IV型等温线与中孔表征
• 吸附膜厚度t的计算可以利用以下模型： ➢Halsey模型
HP3
Ti
HP2
HP1
ln
Pri
其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0.333, Pri为第i步的相对压力
IV型等温线与中孔表征
➢Harkins-Jura模型
HJ 3
Ti
HJ
HJ1 2 log
方程仅局限于单层吸附。 Langmuir认为有可能
将蒸发－凝聚机理应用于第二层或较高分子层。
BET法测定比表面积
• 1938年，Brunauer将该机理应用与多层吸附，并假定：
i.除第一层外，所有各层的吸附热都等于其体积摩尔凝聚热QL， ii.除第一层外，所有各层的蒸发－凝聚情况都相同，
iii.当P＝P0时吸附质在固体表面上凝聚为体相液体，即吸附层数变为无穷大。
➢ ……
BET法测定比表面积
• BET方程的总有效区为比压在0.05~ 0.3之间。
• BET方程不精确的原因：
i.吸附剂表面吸附中心能量不均匀。 ii.同一层中吸附质分子与相邻分子存在相互作用。 iii.在大于1的多层吸附中，随吸附质远离吸附中心，相互之间作用力会减弱。
BET法测定比表面积
B(
)2
lg 2 (P0
/
P)
其中B=2.303R2/k，V是以液体体积计算得吸附量，V0是微孔系统总体积。 • 以lgV对lg2(P0/P)作图，得一直线，截距等于微孔总体积。
I型等温线与微孔表征
➢DA方程：
Dubinin和Astakhov以Weibull孔径分布为基础而非高斯分布提出方程：
• Micromeritics的计算公式：
VP YINT D
SP STOT SEXT
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
2
3
4
5
6
7
8
I型等温线与微孔表征
➢DR方程：根据Polanyi吸附理论，定义吸附势A，
A RT ln(P0 / P) 按照Dubinin理论，该过程为微孔体积填充，定义一个参数：微孔填充度θ
0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
I型等温线与微孔表征
• 微孔分析
➢t-图法：所谓t-图就是以吸附膜统计厚度t 而不是n/nm为自变量作出的标准等温线。
中孔 B
微孔
n
A
t
I型等温线与微孔表征
• 微孔材料t图的直线部分斜率比例于其外表面积和中孔面积之和。延长线与y轴的交点代表微孔孔容，以此吸附量转换为液体体积时，便可以作为微孔体积。
B型
IV型等温线与中孔表征
• 利用Kelvin方程进行孔径分布的计算 1932年Foster开创性的进行了孔径分
布计算的工作。他忽略了孔壁吸附量，对于等温线上的任意一点（ni，Pi/P0），从半径r到ri的全部孔体积vP为nivL，以vP 对r作图即得孔径分布曲线，亦即以dv/dr 对r画出的曲线。
BET法测定比表面积
• 除N2之外的其他常用吸附质： ➢ 氪：测定温度77K，由于氪的饱和蒸汽压低
（ P0为2.6664×102Pa ），因而允许对未被吸附的气体的死体积校正小到足以对非常小的吸附量进行测量的程度，并具有一定的精度，文献报道的可测值为10cm2/g。 ➢ 氩：测定温度77K，P0为2.6664×104Pa。 ➢ 二氧化碳：有较为复杂的化学吸附，对于固体表面存在的极性基团或离子较为敏感。
IV型等温线与中孔表征
• 利用Kelvin方程的局限性：
在超过P/P0=0.95，相应的r=20nm（圆柱形孔）后，Kelvin方程失去其精确性，此后的孔结构表征用压汞法更具吸引力。
77.35K 实际孔径 2
10 20
50 100
77.40K 测量值 1.98 9.47 18.0 39.3 64.6
同压力下进行，产生滞后作用，用脱附支计算的r值为孔心半径，用吸附支计算的是孔心半径的两倍。 ➢ 对于墨水瓶形孔，由吸附支计算得到瓶体孔心半径，由脱附支计算得到的是瓶颈孔心半径。
IV型等温线与中孔表征
➢ 锥形孔和楔形孔比较简单，它们不产生滞后作用，蒸发过程是凝聚过程的精确可逆。
➢ 球形粒子堆积孔与墨水瓶孔类似。 ➢ 板形缝隙型孔，产生的是B型滞后迴线。
IV型等温线与中孔表征
• 讨论脱附过程的第i步，该阶段释放的吸附质总量为δVi，吸附膜减小量为δVif，则该阶段倒空的孔心体积为：
Vik Vi Vi f
• 相应孔体积为
Vi p QiVik
IV型等线与中孔表征
• 求得i＝0，1，2，3……等的δVip值，以 δVip/δrp对作r p 图即得孔径分布。
• 对Micromeritics ASAP2020数据的分析：
2.5
fo以r该e 点x a为m例p le
（88.96，2.37）
2.0
Pore Volumn (cm3/g)
1.5
1.0
0.5
0.0
100
1000
Pore Diameter
dV / d log(D)I VPI / log(DPI / DPI1 )