多孔材料孔结构表征24页PPT

X型(低硅八面沸石) Y型(高硅八面沸石)
FAU 结构
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1970年：27种分子筛结构类型 1978年：38种 1988年：64种 1996年：98种 2001年：133种 到目前：至少有152种分子筛骨架 结构已被确定
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2. 沸石与分子筛的主要性质 组成可调，孔道规则且孔径在多数 分子的尺寸
非常高的表面积和吸附容量
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陈化与晶化时间 沸石分子筛是介稳相
合成遵循Ostwald法则： 初始介稳相 热力学更稳定的相 最稳定的相
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酸碱度 碱度升高： 成核时间、晶化速度 、产率 ； 强烈影响硅铝酸盐的溶解度，改变 晶体尺寸和形貌。
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无机阳离子 水量 阴离子 搅拌
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4、介孔材料
某些粘土和磷酸盐能够用大的无机物种 （聚合阳离子或硅酯等）撑开，生成介孔 分子筛（无序）。
CAN沿[010]方 向的四六元环 堆积图
Viewed along [001]
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图示是AFG沸石沿[001]方向的投影图， 由图可见AFG沸石同样是由4.6.12网层沿c轴 方向堆积而成的。它与CAN沸石所不同的只 是沿[010]方向上四元环和六元环的堆积顺序。
AFG沿[001]方向的投影图
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(d) 六角柱笼[FAU,EMT]；
[4662]
(e) 笼[MER,PAU]；
(f) 八角柱笼[MER,PAU]；
[4882]
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“Pentasil”家族沸石的结构可以看作是由五硅链形成的网 层沿C轴堆积而成的，如果是其它特征的层状结构单元沿某 一方向堆积则会形成别的沸石结构。下图所示是CAN沸石的 骨架结构图，由其骨架结构图可以看出，它是由二维三连接 的4.6.12网层沿c轴方向堆积而成的。

3. 孔结构的表征技术
3. 孔结构的表征技术
总结 显微法是研究100nm以上的大孔较为有 效的手段 ，能直接提供全面的孔结构信息。 对于孔径在30nm以下的纳米材料，常用气体 吸附法来测定其孔径分布；而对于孔径在 100μm以下的多孔体，则常用压汞法来测定 其孔径分布。
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多孔材料孔结构表征
目录
1 引言 2 多孔材料的特性 3 孔结构的表征技术
1.引言
多孔材料普遍存在于我们的周围，在 结构、缓冲、减振、隔热、消音、过滤等 方面发挥着重大的作用。高孔率固体刚性 高而密度低，故天然多孔固体往往作为结 构体来使用，如木材和骨骼；而人类对多 孔材料使用，不但有结构的，而且还开发 了许多功能用途。
①孔径； ②孔径分布； ③孔形态； ④孔通道特性等
3. 孔结构的表征技术
3.1.显微法 显微法就是采用扫描电子显微
镜或透射电子显微镜对多孔陶瓷进 行直接观察的方法。该法是研究 100nm以上的大孔较为有效的手段 ，能直接提供全面的孔结构信息。 但显微法观察的视野小，只能得到 局部信息；而透射电子显微镜制样 较困难，孔的成像清晰度不高；显 微法是属于破坏性试验等，这些特 点使它成为其他方法的辅助手段， 用于提供有关孔形状的信息。
我们以沸石为例，现有制得的两 种沸石NaX和MNaX。
采用扫描电镜、X 射线衍射、氮 气吸附/脱附等对样品的结构表征结果
2. 孔结构的表征技术
图为NaX 和MNaX 的XRD 图谱,与标准 样对比未观察到任 何其它的杂峰, 说 明它们具有沸石固 有的FAU 拓扑结构 。MNaX 的衍射峰表 现出宽化的迹象, 说明它晶粒小。
MNaX体现出Ⅰ和Ⅳ型结合的特征，在较低的相对压力 (p/p0<0.01)下吸附量随压力的增大迅速上升, 即微孔填 充, 而后吸附量随压力的增加继续缓慢增加, 并当相对压 力达到p/p0≈0.4 时吸附量随压力增加迅速增加,吸附和脱 附过程变得不可逆, 即出现毛细凝聚现象，等温线上出 现明显的滞后环, 表现出典型的介孔材料特征。

硅铝分子筛：亲水
应用：消除环境污染如苯、CO等 香烟过滤嘴：高科技---国家烟草局
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沸石分子筛的性质
均一孔径：强烈筛分能力 筛分氧气与氮气：重要应用项目 分子筛膜：水与氢气；氢气与烃 燃料电池重要课题
气体分离
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沸石分子筛的性质
强的离子交换能力：nM1m+---mM2n+
洗涤剂：消除水中的Mg2+与Ca2+
3
第2节 沸石类材料及其结构特征
• 沸石和分子筛的性质 沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的 催化剂和吸附剂，其结构的规则有序性， 决定了其性质的可预测性。沸石不同与其 它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性 质：
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（1）骨架组成的可调变性； （2）非常高的表面积和吸附容量 （3）吸附性质能被控制，可从吸水性到疏水性； （4）酸性或其他活性中心的强度和浓度能被调 整； （5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸 范围之内； （6）孔腔内可以有较强的电场存在； （7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、 反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；
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3.高硅沸石（Si/Al＞5） 如：ZSM-5（MFI）、 ZSM-11（MEL）、β 沸 石（BEA） 4.全硅分子筛（Si/Al接近∞） 优势是没有阳离子，与含有阳离子的硅铝 酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。 5.全硅笼合物 笼合物的结构可以看作是由小环（4、5、6或8 元环）组成的笼堆积而成，尽管骨架较为空旷， 但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力，如方 钠石。
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8
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•
磷酸铝（AlPO-n)作为类沸石材料， 是另一类分子筛。它们的骨架是由AlO4 四面体和PO4四面体连接而成。从概念 上讲，认为中性的磷酸铝骨架是作为中 性的纯硅分子筛中两个Si被一个Al和一 个P所取代。而且磷酸铝骨架Al或P能被 其它元素所取代生成MeAPO-n或SAPOn分子筛。

Ⅰ、二维蜂窝材料 Ⅱ、三维开孔泡沫材料 Ⅲ、三维闭孔泡沫材料
多孔材料的基本参量表征
多孔材料是由固相和通过固相形成的孔隙所组成 的复合体，它区别于普通密实固体材料的最显著 特点是具有有用的孔隙。
多孔材料最基本的参量是直接表征其孔隙性状的 指标，如孔率 、孔径、比表面积等。另外多孔 材料的性能也在很大程度上依赖于孔隙形貌、孔 隙尺寸及其分布。
D L /(0.785)2 L / 0.616
气泡法
气泡法是利用对通孔 2r cos r 2 p
材料具有良好浸润性 的液体浸渍多孔样品， 使之充满开孔隙空间， 然后以气体将连通孔 中的液体推出，依据 所用气体压力来计算 孔径值。
气体吸附法
在恒温下，将作为吸附质
的气体分压从0.01-1atm逐
多孔材料的类型
多孔材料的相对孔隙含量（即孔率，又称孔隙率 或孔隙度）是变化的。
根据孔径尺寸在2nm以下的称为微孔，2nm-50nm为 介孔，而在50nm以上的称为大孔。也可根据材料 分为多孔金属、多孔陶瓷、多孔塑料等。
另外根据孔率大小也可分为中低孔率材料和高孔 率材料，前者多为封闭型，后者则会呈现三种类 型：蜂窝材料、开孔泡沫材料、闭孔泡沫材料。
根据BET多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压 之间满足如下关系：多层吸附模型，吸附量与吸附
质气X体 p分0p压之p间 满足X如1M下C关系XC：MC1pp0
流体透过法
透过法是通过测量流体透过多孔体的阻力来测算比 表面积的一种方法，其中用的较多的是气体。
在层流条件下，将多孔材料中的孔道视为毛细管通 过理论推导及实验可得出比表面积公式：
密度与对应致密材质密度的比值：
(1
r ) 100%
(1

➢ 协同作用机理
与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按 照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
图4 M41S系列介孔材料TEM图
立方相
MCM-48
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-
硅基介孔材料的稳定化
常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热 稳定性较低。
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
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-
生成机理
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
改善介孔材料稳定性的方法 ①提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性 ②修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用 ③增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量） ④改变孔壁的结构与组成.
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n = f (p）T，气体，固体 若吸附温度在气体的临界温度以下，
（1.2）
n ＝f（p/p0）T，气体，固体
（1.3）
方程（1.2）（1.3）就是吸附等温线的表达式。
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吸附等温线(Adsorption Isotherms)
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迟滞现象(Hysteresis)
图 3－9 迟滞环分类
• 表面积 BET、LANGMUIR等 • 孔径分布
– 微孔：BJH方法 – 介孔：HK方法 – 大孔：汞吸
全自动快速比表面积及空隙度分析仪
ASAP 2020
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TriStar 3000
核磁共振技术 (NMR)
• 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 • 化学位移 • MAS NMR
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相对化学位移
• 由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实 际工作中，化学位移相差很小，一般以相对值表示。将待测物中加一标准物 质，如四甲基硅TMS，分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式 来表示化学位移：
x s 106 ( ppm) s
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正交(斜方)， Orthogonal (Orthorhombic、
Rhombic)
a≠b≠c α = β = γ= 90º
1 h2 k2 l2
=
d2
a2
1 l2
h2 k2
d2 = c2 +
a2
1 h2 k2 l2
=
d2
a2
+
b2
+ c2
六方(六角)， Hexagonal

1.0
P/P0
300
250
adsorbed volume (cm /g)
3
200
150
100
50
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Thickness - Harkins & Jura/A
--- 没有微孔
吸附分析的应用
• 表面积 BET、LANGMUIR等 • 孔径分布
– 微孔：BJH方法 – 介孔：HK方法 – 大孔：汞吸附法
+
l2 c2
三角(菱方、菱形)， Trigonal (Rhombohedral)
a = b = c
α = β = γ ≠ 90º
1 (h 2 k 2 l 2 ) sin 2 2(hk k l hl)(cos 2 cos ) 2 d a 2 (1 3 cos2 2 cos3 )
3
A
200 0 0.0
Ti-SBA-15
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0)
IV-Type isotherm The same mesopore size
N2 Isotherms of JLU-20
400
As-Calcined
300
200
A
100
B
l2 c2
+
正交(斜方)， Orthogonal (Orthorhombic、 Rhombic)
a ≠ b ≠ c
α = β = γ = 90º
1 d2
=
h2 a2
+
k2 b2
+
六方(六角)， Hexagonal

因此，添加剂的种类、数量、烧成 温度、时间、气氛等因素均对材料的孔 结构产生影响。
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添加剂量增多时，气孔率及平均孔 径都会减少；
烧结温度过高或烧结时间过长，形 成的液相会填充孔隙，也会降低气孔率 或形成闭气孔。
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(2) 利用可燃尽的多孔载体吸附陶瓷 料浆，而后在高温下燃尽载体材料而形 成孔隙结构。
综合考虑多孔陶瓷使用时的具体要 求以确定上述几项指标，是研制多孔材 料的关键。
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3、多孔陶瓷的制备
3.1 粒状陶瓷的制备 3.2 蜂窝陶瓷的制备 3.3 泡沫陶瓷的制备
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3.1 粒状陶瓷
一般是将粒状陶瓷骨料和玻璃质、粘 土质粘结剂与成孔剂混合、成型、干燥、 烧成。
405151在金属熔体过滤净化技术中的应用在金属熔体过滤净化技术中的应用5252精过滤技术在其他领域的应用精过滤技术在其他领域的应用5353作催化剂载体作催化剂载体5454作敏感元件作敏感元件5555作为隔膜材料作为隔膜材料5656降低噪声降低噪声5757用于布气用于布气42202019因为泡沫陶瓷泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷等多孔陶瓷材料具有过滤面积大过滤面积大过滤效率高过滤效率高的特点因此在金属熔体过滤净化技术过滤净化技术中泡沫陶瓷作为一种新型高效过滤器得到人们的重视
多孔陶瓷
1、概 述 2、表征多孔陶瓷材料特性参数 3、多孔陶瓷的制备 4、多孔陶瓷的形成机理 5、多孔陶瓷的应用
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1、概 述
多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有 大量彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道 结构的陶瓷材料。
多孔陶瓷的种类很多，几乎目前研制及 生产的所有陶瓷均可以通过适当的工艺制成 多孔体。

气体吸附法
本法是在朗格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论 的基础上，由Brunauer、Emmett、Teller等3人进 行推广，从而得出的多分子层吸附理论（BET理论） 方法。其中常用的吸附质为氮气，对于很小的表面 积也用氪气，在液氮或液态空气温度下进行吸附， 可以避免化学吸附的干扰气。
p dd p V p d dV p P dd VV
p d 2 r V cL o d s 2 S r L d c So p s d dV S P dd VV
Sc1oV sm 0p ax d VSWM 1 coV sm 0p ax dV
接触角测量
普遍认可的接触角定义是： 过三相接触点,向l-g界面 做切线,l-g界面切线与s-l 界面之间的夹角,即为接触 角。
对多孔材料的研究是由沸石开始的；
沸石
沸石是一种矿石，最早发现于 1756年。瑞典的矿物学家克朗 斯提（Cronstedt）发现有一 类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时 会产生沸腾现象。
分子筛具有均匀的微孔结构， 这些孔穴能把比其直径小的分 子吸附到孔腔的内部，并对极 性分子和饱和分子具有优先吸 附能力，因而能把极性程度不 同，饱和程度不同，分子大小 不同及沸点不同的分子分离开 来。(0.3-2.0 nm)
pr22rcos
上述公式表明，使汞浸入孔隙所需压力取决于汞的表面张力、浸 润角和孔径。汞对多数材料不浸润,这是本法的基本要求。
比表面积的测定
要使汞浸入不浸润的孔隙中，须外力做功 以克服过程阻力。 视毛细管孔道为圆柱形， 用p+dp的压力使汞充满半径为r-dr～r的毛 细管孔隙中，此时多孔体中的汞体积增量 为dV，则其压力所做的功为：
DL/0 (.78)25L/0.616