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2010第一节 电分析化学方法分类

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仪器分析-电化学分析[知识荟萃]

仪器分析-电化学分析[知识荟萃]

lg X
令 S 2.303RT nF
加入Cs, Vs后
E k S lg CxVx CsVs Vs Vx
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) ‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg (+)
EM
K
-
2.303RT F
lgF
干扰情况： 1. 高pH时：La水解，生成La(OH)3，释放出F-，正干扰 2. 低pH时：溶液中的F-生成HF或HF2-，负干扰
9
行业重点
10
行业重点
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
行业重点
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有 基本恒定的数值的电极。如
氢电极：基准，电位值为零 甘汞电极 Ag/AgCl电极
14
行业重点
甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表达式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应：Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
易实现自动化和连续化
易实现小型化
价格便宜
成分分析和电化学性质研究
化学平衡常数测定
化学反应机理研究
化学工业生产流程中的监测与自动控制
环境监测
生物、药物分析
活体分析和监测
6

分析化学 电化学分析法

分析化学 电化学分析法
I 化学计量点 V Na2S2O3滴定I2的滴定曲线
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
指示终点的三种电流变化曲线
3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。 如Ce4+滴定Fe2+
I 化学计量点
V Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
例如：磺胺嘧啶的含量测定 计量点前：无可逆电对 计量点后：HNO2及其微量分解产物NO为可逆电对 阳极:NO+H2O→HNO2+H++e
仪器分析
盐桥 salt bridge
组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电 荷平衡 机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等， 同时两个液接电位方向相反，可相互抵 消，使液接电位很小（1～2mV）
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第八章
电位法和永停滴定法
5. 蒲国刚主编. 电分析化学. 合肥：中国科学技术大学出版社，1993
6. 朱明华主编. 仪器分析（第3版）. 北京：高等教育出版社,2003
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
相关网址
1. Sciencedirect数据库 /science/journal/00399140 2. The Chemistry Hypermedia Project /chem-ed/vt-chem-ed.html 3. 超星数据库 /login.jsp 4. 网上图书馆 5. 英国皇家化学学会 /is/journals/current/analyst/anlpub.htm 6. 中国期刊全文数据库（CNKI）应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，

第一节 电化学分析法

第一节 电化学分析法
pH玻璃电极
21
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+
在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化
充分浸泡，24小时以上
42
电位终点的确定
绘制E-V曲线 用加入滴定剂的
体积（V）作横坐标， 电动势读数（E）作 纵坐标，绘制E-V曲 线，曲线上的转折 点即为化学剂量点。 简单、准确性稍差。
43
绘（△E/ △V)-V曲线 法
△E/ △V为E的 变化值与相对应的 加入滴定剂的体积 的增量的比。
曲线上存在着极 值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
45
2、氧化还原滴定 指示电极： 一般为铂电极
参比电极：甘汞电极
3、沉淀滴定
指示电极：根据不同的沉淀反应来采
用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定 卤素 可用银
电极做指示电极 。
参比电极：双盐桥甘汞电极
4、络合电极
指示电极：铂电极
参比电极：甘汞电极
46
2.3电位法测量仪器
原理：将参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来测量组成的 原电池的电动势而实现的。
电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位法、 电位滴定法。
9
电极电位
金属片插入溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到 极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水 合离子的趋势，金属表面由于电子过剩而带负电而溶 液相带正电。溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金 属相而使电极表面带正电的趋势。
金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低

现代分析-2010-16(电化学分析)

现代分析-2010-16(电化学分析)

《现代材料分析技术》
3. 电极的极化
若一电极的电极反应可逆， 若一电极的电极反应可逆，通过电极的电流非常 电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆电 小，电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆电 等都可近似为可逆电极。 极。如Ag|AgCl等都可近似为可逆电极。 等都可近似为可逆电极 只有可逆电极才满足能斯特方程。 只有可逆电极才满足能斯特方程。 当较大电流通过电池时， 当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆 电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大， 电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大， 而电流变化很小，这种现象称为电极极化 电极极化。 而电流变化很小，这种现象称为电极极化。电池的 两个电极均可发生极化。 两个电极均可发生极化。
《现代材料分析技术》
三、电化学分析法分类
按测量的电化学参数分类: 按测量的电化学参数分类: 电导分析法： 电导分析法：测量电导值 电位分析法： 电位分析法：测量电动势 电解(电重量)分析法： 电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 库仑分析法： 库仑分析法：测量电解过程中的电量 伏安分析： 伏安分析：测量电流与电位变化曲线 极谱分析： 极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析
电化学极化：由某些动力学因素引起的。 电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反 应的某一步反应速度较慢，为 克服反应速度的障碍 应的某一步反应速度较慢， 能垒，需多加一定的电压。 能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引 起的极化称为化学极化或动力学极化。 起的极化称为化学极化或动力学极化。
《现代材料分析技术》
（2）绘（△E/ △V)-V曲线法 ） 曲线法
△E/ △V为E的变化值与 为 的变化值与 相对应的加入滴定剂的体积 的增量的比。 的增量的比。 曲线上存在着极值点， 曲线上存在着极值点， 该点对应着E-V 曲线中的拐 该点对应着 点。

电化学分析法最全

电化学分析法最全

电化学分析法[日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。

这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。

电化学分析法可分为三种类型。

第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。

电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。

目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。

第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。

电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。

直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。

应用最多的是测定溶液的pH。

近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。

因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。

电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。

电化学分析法(最全)

电化学分析法(最全)

电化学分析法［日期：2011-06—24] 来源：作者：［字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry)是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。

这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。

电化学分析法可分为三种类型.第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等;第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相,然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。

电化学分析法与其他分析方法相比,所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。

目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。

第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差），以求得物质含量的分析方法。

电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis）和电势滴定法(potentiometric titration)。

直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度.应用最多的是测定溶液的pH。

近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子.因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用.电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。

分析化学4.1.3 电化学分析法概述1


3. 极谱仪
以滴汞电极为电极的一种特殊伏安分析仪器。 基本原理：在溶液保持静止的情况下，电极上发 生快速的电解反应而在电极附近的溶液层形成浓差极 化现象，根据由此而形成的电压-电流曲线（即伏安曲 线），通过半波电位进行定性，由极限扩散电流进行 定量。
极谱仪在早期有较多应 用，目前已很少使用。
4. 交流示波极谱仪
在恒电流下，电解产生的滴定 剂与被测物作用，根据滴定终点时 消耗的电荷量确定待测物含量的方 法。
3. 极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电 流-电压曲线来分析电解质的组成和含量的 一类分析方法的总称。
极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的 伏安分析法。
4. 电导分析法
溶液的电导与它所含电解质的浓 度有关，通过测量分析溶液的电导来 确定待测物含量的方法。高纯水质测 定，弱酸测定。
该方法的灵敏度很高，可测出10-8 ～10-9 mol·L-1 的金属离子。
６. 电导仪
电导仪是基于电学中的惠斯登电桥原理设计的测 量溶液电导（电阻的倒数）的装置。用两支Pt电极作 为工作电极，通常由两小块Pt片面对面固定在玻璃杆 上构成。
７. 电化学工作站
电化学工作站，是目前应用较为广泛的电化学实 验装置。将恒电位仪和相应的控制软件结合，功能强 大且全面，能完成开路电位监测、恒电位（流）极化、 动电位（流）扫描、循环伏安、恒电位（流）方波等 多项测试功能，而应用于各类电化学分析及教学领域。
电位分析装置
2. 微库仑仪
微库仑仪是根据电解原理和法拉第电解定律而设 计的一种动态的电解平衡装置。在工作时，随着试样 的加入而自动电解产生滴定剂，与待测物作用并自动 累积电解反应消耗的电量，然后根据消耗的电量计算 待测物的质量。

分析化学—电位法


3 、惰性金属电极 称零类电极或氧化还原 电极
如：Pt Fe3+,Fe2+
电极反应： Fe3+ + e 电极电位：
Fe2+

或
0 Fe3 Fe2
0.059 lg
aFe3 aFe2

0 Fe3 Fe2
0.059 lg
CFe3 CFe2
25 C
0
4、膜电极 以固体膜或液体膜为传 感体，用以指示溶液中某 种离子浓度的电极统称为 膜电极。 例：pH玻璃电极
3、化学电池
化学电池是一种电化学反应器 a、化学电池 的组成 两个电极 电解液
b、化学电池的分类
化 学 电 池
电解池
将电能转换为 化学能的装置 将化学能转换 为电能的装置
原电池
Daniell 电池
A
KCl
(-)
Zn
Cu
(+)
Zn2+
(1mol/L)
2+ Cu
(1mol/L)
图10-1 铜-锌原电池示意图
图10-2 饱和甘汞电极
25oC电极电位： 0.059 1 0 Hg2Cl2 Hg lg 2 aCl

2

0 Hg2Cl 2 Hg
0.059 lg aCl
2
0 或： Hg Cl
2
Hg
0.059 lg CCl

0 Hg2Cl 2 Hg
0.2801伏
25oC时 KCl浓度 0.1mol/L 0.3337伏 1mol/L 0.2801伏 饱和 0.2412伏 温度不同按下式估算 2 4 6 0.2412 6.6110 t 25 1.75 10 t 25

电分析化学复习资料

电分析化学考试：1.选择题（15）2.填空题（20）20分3.简答题（3）4.论述题（1）（一．）简答题（3）一．电分析化学方法的分类：根据测量的电参量的不同，分为：（1）电导分析法：测量溶液电导（2）电位分析法：测量电池电动势或电极电位（3）库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量（4）电流分析法：测量电解过程中电流（5）电重量分析法：测量被测物在电极上析出的重量根据操作方法的不同，分为：（1）直接法：根据试液中某物质的浓度与化学电池某一电参量之间直接定量关系。

（2）间接法：根据在滴定过程中某一电参量的突变确定终点的方法。

（3）电重量分析法按IUPAC的建议，可分为：第一类：不涉及电双层，也不涉及电极反应的。

如：电导分析法。

第二类：涉及电双层现象，但不涉及电极反应的。

如：表面张力法，非法拉第阻抗法。

第三类：涉及电极反应。

如：伏安法，极谱法，控制电位电解法等。

二．指示电极，参比电极，辅助电极的定义和实例。

指示电极：电化学分析法中所用的工作电极。

它和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电流，即可得知溶液中某种离子的浓度。

根据功能不同，指示电极可分为电势型和电流型两大类。

参比电极：电极电位不随外加电压的变化而变化的电极。

三．TISAB的作用：控制溶液的PH，掩蔽干扰离子，调节溶液中总离子的强度（二.）论述题：（大题）什么是电分析化学？电分析化学的特点是什么？举例从四个方面来研究电分析化学？（比如库仑分析法具体应用）电分析化学：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质溶液所呈现的电学和电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。

特点：(1)灵敏度高.通常为10-6- 10-8mol L-1,有的可达10-11mol L-1(2)应用范围广.即可测定阳离子,也可测定阴离子;即可测定无机物,也可测定有机物,药品物和生物分子,即可测定电活性物质,也可测定非电活性物质.(3)准确度高.测定误差可达0.001%.(4)选择性好.除了电导分析外,均可达到一定的要求.(5)仪器简单,小巧,便宜,方法灵活多样.研究：1893年,电位分析法：电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系,而实现定量测定的电化学分析法.1910年,电导分析法：1913年库仑分析法：1922年,极谱分析法：例3．根据测量电化学电池的电学参数不同,将电化学分析方法可以分为哪几类不同的方法？（3答： A. 电导---------- 电导法B. 电流-----------极谱和伏安法C. 电位-----------电位法D. 电量-----------库仑法）（三。

电位分析法

第二部分电化学分析法第一节电分析化学法概述电分析化学法通常是指使待分析的试样溶液构成一化学电池, 根据所组成电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行测定的一种方法。

溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时, 化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。

电化学分析法分三种类型:1)第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函数关系为基础的方法；----直接测量法2)第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法；----电滴定分析法3)第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物）, 再以称量或滴定的方式测定的方法。

----电质量（重量）法根据所得的信号不同, 具体分为：1.电导分析法2.电位分析法3.电解分析法4.库仑分析法5.极谱法和伏安法1.电位分析法：电位分析法按应用方式可为两类:直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关, 通过测量溶液的电动势, 根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定：分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化, 通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。

2.电解与库仑分析法:电解分析：在恒电流或控制电位条件下, 使被测物质在电极上析出, 实现定量分离测定目的的方法。

电重量分析法: 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法：依据法拉第电解定律, 由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定: 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。

3.极谱法与伏安分析：伏安分析: 通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。

极谱分析: 使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。

4.电导分析：普通电导分析原理: 依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析, 酸雨监测；高频电导分析特点: 溶液与电极不直接接触；电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高, 选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。

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第六章 电分析化学导论
第一节 电分析化学方法分类

一、电分析化学法
(electroanalytical chemistry methods)
利用物质在溶液中的电化学性 质及其变化来进行分析的方法称为 电分析化学法。 电分析化学法。 它以电导、电位、 它以电导、电位、电流和电量 等电参量与被测物质含量之间的关 系作为计量的基础。 系作为计量的基础。
二、分类
根据所测量的电参量的不同， 根据所测量的电参量的不同， 电分析化学方法可分为三类： 电分析化学方法可分为三类：
第一类： 第一类：
是在某特定的条件下， 是在某特定的条件下 ， 通过待 测试液的浓(活 度与化学电池中某些 测试液的浓 活)度与化学电池中某些 电参量(电阻 电位、电流和电量)的 电阻、 电参量 电阻、电位、电流和电量 的 关系进行定量分析。 关系进行定量分析。 电导分析，电位分析，库仑分析， 如: 电导分析，电位分析，库仑分析， 极谱分析和伏安分析等。 极谱分析和伏安分析等。
6. 多数情况可得到化合物的活度而不只是浓度； 多数情况可得到化合物的活度而不只是浓度；
在生理学研究中， 如：在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大 小更有意义。 小更有意义。
7. 可得到许多有用的信息。 可得到许多有用的信息。
界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率； 如：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸 附或化学吸附特性； 附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测 定等。 定等。
例如： 例如：
不同的电分析化学法各有 其特点， 为了便于学习 ， 书中 其特点 ， 为了便于学习， p124-125页 ， 表 8-1列出一些重 页 列出一些重 要的电分析化学法及其特点
三、电分析方法特点
1. 方法的灵敏度和准确度很高； 方法的灵敏度和准确度很高； 2. 所需设备简单、便宜，适用面广； 所需设备简单、便宜，适用面广； 3. 分析检测限低； 分析检测限低； 4. 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析； 元素形态分析： 分析； 及 分析 5. 产生电信号，可直接测定。 产生电信号，可直接测定。
第二类： 第二类：
是通过某一电参量的变化来指 示终点的电容量分析。 示终点的电容量分析。 电位滴定， 如: 电位滴定，电流滴定和电导滴 定等。 定等。
第三类： 第三类：
是通过电极反应把被测物质转 变为金属或其它形式的氧化物，然 变为金属或其它形式的氧化物， 后用重量法测定其含量的方法， 后用重量法测定其含量的方法，即 电解分析法，或称电重量法。 电解分析法，或称电重量法。