国内外己内酰胺生产消费现状及发展前景

国内外己内酰胺生产消费现状及发展前景己内酰胺（CPL）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。

尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。

1 生产技术进展目前，生产己内酰胺的起始原料主要是苯/环己烷（环己烷由苯加氢制得），其次是苯酚和甲苯。

三种原料生产能力所占的比例分别约为78.6%、19.9%和1.5%。

目前，世界上约有95%的己内酰胺是通过源于拉西环法（Raschig）的"酮-肟"工艺路线生产的。

它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物。

环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下，发生贝克曼（Beckmann）重排反应生成己内酰胺，环己酮主要来源于苯和苯酚。

传统己内酰胺工艺的肟化和贝克曼重排反应通常都会产生大量的副产硫酸铵，这样不仅污染环境，而且增加了生产成本。

因此，减少工艺过程中硫酸铵的产生以及减少对环境的污染是己内酰胺生产技术研究开发的重点。

日本住友化学将一种可以避免硫酸胺副产物生成的己内酰胺新生产工艺技术在其爱媛县装置上实现了工业化。

该工艺采用了埃尼化学公司（EniChem）开发的直接氨肟化路线合成环己酮肟，以环已烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应，随后再采用其气相贝克曼重排专有技术将环己酮肟转化成己内酰胺。

由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。

日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟，该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。

由于省去了环已酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。

然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。

大型的光化学反应器难以设计，还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。

传统己内酰胺合成的最终步骤是贝克曼重排反应，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。

重排工艺中的肟与发烟硫酸反应，再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。

该反应强放热，使硫酸铵进行较大循环，并需大尺寸的设备，即使将移除的热量用于下游己内酰胺的提纯，冷却反应所需的费用也相当大。

住友公司将不含发烟硫酸和硫酸铵的贝克曼重排反应工艺成功实现了工业化。

该工艺采用甲醇助催化剂，在约350℃和较低压力下于流化床反应器中反应。

就环已烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言，该工艺具有明显的优点，投资费用有所下降，然而流化床工艺的反应器投资往往较高。

将氨肟化和流化床贝克曼重排反应结合起来可避免硫铵联产物的生成。

最近，英国剑桥大学开发出一种生产己内酰胺的新工艺，该工艺不需要有机溶剂，只使用空气作为氧化剂，采用一种独特的包含有单独的酸性和氧化还原活性中心的纳米多孔磷酸铝的双功能催化剂，具有较高的产品选择性和低温操作性能。

该纳米多孔酸性催化剂的特点是同时具有氧化还原中心和酸性活性中心。

在氧化还原活性中心作用下，空气和氨原位形成羟胺，将环己酮转化成环已酮肟，不产生硫酸铵副产物。

随后在酸性活性中心作用下，环己酮肟再转化成己内酰胺。

在空气中80℃的反应条件下，己内酰胺的收率为65%-78%。

此外，将该催化剂进行改性，可用于环己烷制己二酸等其它化学反应。

如果该工艺工业试验成功，则将是一个很有工业应用前景的工艺。

此外，20世纪90年代中期，人们对丁二烯或己二腈制己内酰胺工艺进行大量的研究和开发，主要开发了2种工艺。

第1种工艺是DSM/杜邦合作开发的ALTAM工艺，它以丁二烯为原料，在甲醇存在下，在超过10.0MPa高压和约20℃下进行羰基化生成戊烯酸酯，产物主要为在第3个碳原子上的酯。

采用镍基沸石或钯硼硅酸盐催化剂，3-异构体可转化成4-异构体。

采用由双齿磷酸盐配位体改性的铑催化剂，戊烯酸甲酯在较高温度和压力下，以1：1的比例与合成气进行氢甲酰化反应，生成5-甲基戊酸酯。

该步骤联产的几种异构体可在沸石或硅铝磷酸盐催化剂上采用氧气处理并循环，接着该戊酸酯在带改性剂的钉催化剂上于127℃和9.8MPa压力下进行还原胺化反应，生成的6-氨基己酸在合适的惰性流体和惰性气氛中250℃高温下环化生成己内酰胺，将甲醇副产物提纯并循环。

第2种工艺是分别由巴斯夫与杜邦(现为英威达公司，是Koch工业公司的一部分)以及罗地亚公司开发的己二腈工艺。

该工艺以己二腈为原料，采用不同的催化剂，在不同的操作条件下加氢生成6-氨基已腈，并联产六亚甲基二胺（HMDA），接着采用液相或气相水解将6-氨基己腈转化成已内酰胺，最初的工艺采用二氧化钛催化剂，在240℃和10.0MPa下进行。

中石化石家庄化纤有限责任公司等单位利用原SINA甲苯法己内酰胺工艺，开发出将原酰胺化反应液中的三氧化硫催化环己酮肟重排制备己内酰胺的六氢苯甲酸-环己酮肟联产己内酰胺组合工艺。

该工艺的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己内酰胺的产量，而其副产物硫酸铵产量不会增加，从而可以大幅度提高经济效益。

在新增负荷150%时，环己酮肟转化率达到99.78%，己内酰胺的选择性达到98.90%，六氢苯甲酸损失率仅为0.81%，产品质量、技术指标达到并优于原SINA甲苯法己内酰胺工艺。

中石化巴陵石油化工公司等单位开发出己内酰胺成套新工艺，包括环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、己内酰胺精制新工艺等，其中环己酮氨肟化制备环己酮和环己烷仿生催化氧化制备环己酮是两大核心技术，拥有自主知识产权。

其中的环己酮氨肟化制备环己酮技术已经实现了7.0万吨/年工业化应用，环己烷仿生催化氧化制备环己酮技术已经在巴陵有限责任公司环己酮装置上进行了工业试验，结果和经济性都十分突出。

2 世界己内酰胺的生产现状及发展前景2.1 生产现状2004年，全世界己内酰胺的总生产能力为436.1万吨，2005年达到445.1万吨，同比增长约2.06%，产量约为394.2万吨，其中北美地区的生产能力为93.9万吨/年，约占世界己内酰胺总生产能力的21.10%；中南美地区的生产能力为12.2万吨/年，约占总生产能力的2.74%；西欧地区的生产能力为97.0万吨/年，约占总生产能力的21.79%；中东欧地区的生产能力为77.7万吨/年，约占总生产能力的17.46%；亚太地区的生产能力为164.3万吨/年，约占总生产能力的36.91%。

德国BASF公司是目前世界上最大的己内酰胺生产厂家，总生产能力为72.5万吨/年，约占世界己内酰胺总生产能力的16.29%，生产厂家分布美国、比利时和德国；其次是荷兰DSM公司，生产能力为46.0万吨/年（不含中国大陆的生产能力），约占总生产能力的10.33%，在全球有2家独资企业和1家合资企业，分别在荷兰、美国和中国大陆；再次是美国霍尼韦尔（Honeywell）公司，生产能力为36.4万吨/年，约占世界总生产能力的8.18%；日本宇部兴产公司以36.1万吨/年生产能力位于第四位，生产能力约占总生产能力的8.11%，生产厂家分布在日本、西班牙和泰国。

目前，世界己内酰胺的发展具有以下几个特点：（1）世界范围内己内酰胺总体供需平衡，但各个地区的发展不平衡。

目前世界己内酰胺的生产能力主要集中在西欧、中东欧、日本以及北美等国家和地区，生产能力合计达到324.6万吨/年，约占世界己内酰胺总生产能力的72.93%，是世界己内酰胺商品量的主要输出地区。

而占世界消费市场40%以上份额的亚洲国家和地区（不含日本）的总生产能力只有108.0万吨/年，约占世界己内酰胺总生产能力的24.26%，每年需要进口大量的己内酰胺产品，进口量约占世界总进口量的61.2%。

预计这种地区性发展不平衡的趋势还将在一定时期内继续延续。

（2）己内酰胺行业改组，兼并与联合进程进一步加快，业务集中度越来越高。

从20世纪90年代开始，国外大公司凭借各自的优势掀起了改组、兼并与联合的新浪潮，不仅己内酰胺业务变得越来越趋于集中，而且上下游垂直整合度较高，抗市场风险能力较强。

（3）消费结构正在发生变化。

目前，世界己内酰胺的消费结构为：工程塑料和食品包装膜约占总消费量的25%，尼龙6纤维约占总消费量的75%，在尼龙6纤维的消费量中，民用丝（包括运动服、休闲衣、袜子等）的消费量约占47%，地毯的消费量约占30%，工业丝（包括帘子布、渔网丝等）约占23%。

预计2011年以前，世界范围内的电子和汽车工业用尼龙6工程塑料需求量的年均增长率将达到约9%，为尼龙6纤维需求量增长速度的3倍多。

（4）俄罗斯、东欧以及墨西哥等地区新建装置发展迅速。

近几年，俄罗斯、东欧和墨西哥等地新建的己内酰胺生产发展很快，在亚洲市场上形成较大供应力量，与日本、西欧一起各占亚洲进口己内酰胺的1/3左右，且今后其所占的比例还会越来越高。

（5）韩国、泰国、印度等周边地区发展中国家的己内酰胺生产发展迅猛。

近几年，受下游尼龙6纤维加工产业迅速崛起的影响，我国周边地区如韩国、泰国、印度等发展中国家的己内酰胺生产发展迅猛，促使原来出口到这些地区的己内酰胺转向我国和其他亚洲市场，加剧了亚洲国家和地区己内酰胺市场的竞争。

（6）己内酰胺产业正处于新技术升级换代的前夕。

己内酰胺新工艺的开发，早期的工作主要致力于减少副产品硫酸铵的量及对原有工艺的局部进行改进；近几年的研究工作则集中在原料路线的更换和全套工艺的更新，其特点是不产生硫酸铵副产品且生产成本可以比原有技术降低20%-30%左右，从而推动了世界己内酰胺产业进行升级换代，进入新的快速发展时期。

2.2 消费现状及发展前景目前，全世界己内酰胺的总消费量约为397.8万吨，产品主要用于生产尼龙6纤维和尼龙6工程塑料，其中尼龙6纤维消费己内酰胺约295.4万吨，约占己内酰胺总消费量的74.3%。

而用于尼龙6工程塑料的消费量约为102.4万吨，约占总消费量的25.7%。

目前，世界上己内酰胺的主要消费地区是亚洲、北美和西欧地区。

亚洲地区的尼龙6纤维持续快速发展，对己内酰胺的消费量达到约176.9万吨，约占世界己内酰胺总消费量的86.1%。

尼龙6工程塑料对己内酰胺的消费量约为28.5万吨，约占总消费量的13.9%；北美地区的尼龙6纤维仍然是消耗己内酰胺的主力，消费己内酰胺约56.5万吨，约占北美地区己内酰胺总消费量的71.5%，尼龙6工程塑料消耗己内酰胺22.5万吨，约占总消费量的28.5%；西欧地区随着汽车、电子电器及包装业对工程塑料的需求稳步增长，尼龙6工程塑料消耗己内酰胺44.5万吨，约占西欧地区己内酰胺总消费量的63.1%，尼龙6纤维消费己内酰胺26.0万吨，约占总消费量的36.9%。