己内酰胺生产工艺
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精心整理本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置,包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等,与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。
表2-1主要生产装置生产能力及规模表产品名称序号装置名称产品名称单线能力装置总能力1 双氧水装置27.5%双氧水130000 1300002 环己酮肟化装置环己酮肟102200 1022003 己内酰胺装置液态己内酰胺100000 1000004 己内酰胺罐区及装卸站液态己内酰胺44000 440005 己内酰胺造粒装置固态己内酰胺28000 560006 废液浓缩装置废水60000 600007 硫铵装置硫铵160000 160000环己酮肟化装置(1)生产装置说明根据业主提供相关资料,本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺,氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺,它采用双氧水、液氨、环己酮为原料,一步反应直接生成环己酮肟,在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短,控制简便,设备、管线材质要求一般,三废排放量少,目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中(1开1备),在温度85℃,压力0.4Mpa,在催化剂(主要成分为Ti)作用下,同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应,生成环己酮肟,经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
(2)工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后,通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液(双氧水)从存储区出来后,首先经过过滤,然后通过一个在合适紊流的环形(喇叭口形的)分布器输送到反应器。
国内主要己内酰胺厂家生产工艺
己内酰胺的生产技术目前拥有的工业化技术有:液相贝克曼重排法;(气相贝克曼重排法)、羧酸酰胺化法、光亚硝化法。
己内酰胺的制法也有以下几种:(1)、以苯为原料;A)、苯加氢制环己烷,环己烷仿生催化氧化制环己酮,环己酮氨肟化,环己酮肟液相(气相)贝克曼重排,产品己内酰胺。
B)、苯部分加氢制环己烯,水合环己醇,环己醇脱氢制环己酮,环己酮肟化、重排生产己内酰胺。
(2)、以甲苯为原料:甲苯制苯甲酸,由苯甲酸制环己烷羧酸,再由粗己内酰胺精制成产品己内酰胺。
一:中国石化股份有限公司巴陵分公司
采用苯为原料的工艺路线,即苯——环己烷——环己酮——环己酮肟——己内酰胺。
该工艺是世界上主流的己内酰胺生产工艺,具有原料易得、工艺成熟可靠等优点,其中环己酮——环己酮肟步骤采用中石化开发的具有自主知识产权的氨肟化工艺技术,类似装置单位浙江巴陵恒逸。
总的来说,以苯为原料的工艺路线是目前世界上已工业化工艺路线中最经济、可靠的工艺,且其中氨肟化工段采用中石化氨肟化新工艺后,NOx废气及硫铵副产品产生量大大降低,应该说本项目采用的是比较可靠且清洁的工艺,在国内属领先水平。
工艺流程
各主体生产装置和辅助生产装置工艺技术路线
二:浙江巴陵恒逸
生产工艺与中国石化股份有限公司巴陵分公司基本相同,都是采用苯为原料的工艺路线,即苯——环己烷——环己酮——环己酮肟——己内酰胺。
三:中石化石家庄炼化
以甲苯为原料制取苯甲酸,经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚工艺过程(意大利SNIA亚硝化法)。
己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam;CPLIUPAC名Azepan-2-oneCAS号105-60-2分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO分子量113.18常温下状态白色晶体蒸汽压0.67kPa/122℃闪点125℃熔点68~70℃沸点136~138℃/10mmHg270℃/760mmHg溶解性溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂相对密度(水=1)1.05(70%水溶液)稳定性稳定由于硫酸铵滞此,减少或消除副产硫酸铵,成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。
肟法:各种肟法的主要生产步骤如下:一、拉西羟胺合成法(由法本公司开发)是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐(简称二盐),二盐水解生成硫酸羟胺。
硫酸羟胺与环己酮在80~110℃下反应生成环己酮肟(简称肟)和硫酸,然后用25%氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。
二、HPO法硫酸铵。
为消酸铵,荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。
它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵,然后用溶剂萃取出己内酰胺。
硫酸氢铵再热解为二氧化硫,二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。
无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。
己内酰胺精制种己内酰胺生产方法中,均需对己内酰胺进行精制。
一般精制方法有:化学精制(高锰酸钾氧化、催化加氢等)法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等,为获得高纯度产品,工业上一般是组合几种方法进行联合精制。
一、甲苯法甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸;反应温度160~170℃,压力0.8~1.0MPa,转化率约30%,收率为理论值的92%。
苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸;反应温度170℃,压力1.0~1.7MPa,转化率99%,收率几乎达100%。
在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和;转化率50%,选择性90%。
为减少或消除副产硫酸铵,开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。
1己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种:环己烷、甲苯及苯酚。
我国己内酰胺需求量近年来高速增长,尽管国内企业通过技术改造产量增长较快,并大力开发自主知识产权的技术,但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求,进口量仍持续增加。
目前全球共有30多家企业生产CPL,降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点,其中丁二烯工艺路线和酮-肟工艺路线成为研发的焦点。
目前,世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是:以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线。
DSM/HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。
全球采用该工艺的能力78%,采用其它工艺及原料的能力仅占22%。
2004年全球己内酰胺消费量约为4 Mt,预计今后平均增长率将低于全球GDP 增长率。
2015年全球己内酰胺需求量可达到约5 Mt,其中中国需求量将占全球总量的20%。
目前己内酰胺生产从环己酮合成开始,原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料,可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。
采用贵金属催化剂,将苯酚一步催化加氢生成环己酮,环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。
上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。
传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。
己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺,最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺,产生的硫铵量最大。
该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料,经过几个反应步骤后生成羟胺,再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。
几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。
一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂,但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。
这些工艺包括由DSM 运行和转让的NO还原和HPO/改良HPO工艺。
日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化,完全避免该工序中硫铵的生成。
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己内酰胺生产工艺流程设计下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成,希望大家下载以后,能够帮助大家解决实际的问题。
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以下是己内酰胺生产工艺流程设计的主要步骤:1. 原料准备:首先,需要准备原料苯和空气。
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择随着合成纤维工业的发展,己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法(ANIA 法),光亚硝化法(PNC法),己内酯法(UCC法)、环己烷硝化法和环己酮硝化法。
新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化,且流程简单,已引起人们的关注。
图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图经过多年的发展,己内酰胺的生产有多种技术和原料路线,按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等,按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。
根据是否用环己酮作为中间产物,其可粗分为环己酮法和非环己酮法。
2.1 环己酮法己内酰胺生产从环己酮合成开始,原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料,可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
……2.1.1 环己酮的生产工艺2.1.1.1 苯酚法苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇,环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。
……2.1.1.2 环己烷法环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷,加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢,然后环己烷氧化制环己醇、…….2.1.1.3 环己烯法环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯,然后环己烯水合得环己醇,环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。
……2.1.2 环己酮肟的生产工艺环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物,其可以由羟胺与环己酮反应制得,也可以由其它方法制得。
1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法),……2.1.2.1 拉西法1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功,……2.1.2.2 HPO法磷酸羟胺法(HPO法,属苯法)由荷兰国家矿业(DSM)公司开发,在80年代发展很快。
HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中,……2.1.2.3 NO法一氧化氮还原法也称BASF/Polimex-NO还原法(属苯法),是德国BASF公司和波兰Polimex公司开发的工艺。
1己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种:环己烷、甲苯及苯酚。
我国己内酰胺需求量近年来高速增长,尽管国内企业通过技术改造产量增长较快,并大力开发自主知识产权的技术,但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求,进口量仍持续增加。
目前全球共有30多家企业生产CPL,降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点,其中丁二烯工艺路线和酮-肟工艺路线成为研发的焦点。
目前,世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是:以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线。
DSM/HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。
全球采用该工艺的能力78%,采用其它工艺及原料的能力仅占22%。
2019年全球己内酰胺消费量约为4 Mt,预计今后平均增长率将低于全球GDP 增长率。
2019年全球己内酰胺需求量可达到约5 Mt,其中中国需求量将占全球总量的20%。
目前己内酰胺生产从环己酮合成开始,原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料,可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。
采用贵金属催化剂,将苯酚一步催化加氢生成环己酮,环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。
上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。
传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。
己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺,最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺,产生的硫铵量最大。
该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料,经过几个反应步骤后生成羟胺,再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。
几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。
一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂,但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。
这些工艺包括由DSM 运行和转让的NO还原和HPO/改良HPO工艺。
日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化,完全避免该工序中硫铵的生成。
己内酰胺调研报告一、引言己内酰胺是一种重要的有机化工原料,广泛应用于纺织、塑料、工程塑料等领域。
为了深入了解己内酰胺的市场情况、生产技术、应用领域以及未来发展趋势,我们进行了此次调研。
二、己内酰胺的基本概述己内酰胺,化学式为 C6H11NO,外观为白色晶体或结晶粉末。
它是生产尼龙 6 纤维和尼龙 6 工程塑料的重要单体。
三、己内酰胺的生产工艺目前,己内酰胺的生产工艺主要有环己酮羟胺法、甲苯法、光亚硝化法等。
其中,环己酮羟胺法是最为广泛应用的工艺。
环己酮羟胺法包括环己酮制备、羟胺制备、环己酮肟化和贝克曼重排等步骤。
该工艺技术成熟,但工艺流程较长,设备投资较大。
四、己内酰胺的市场现状(一)全球市场近年来,全球己内酰胺的产能和产量持续增长。
亚洲地区,尤其是中国,成为全球己内酰胺生产和消费的重要地区。
(二)国内市场我国己内酰胺产业发展迅速,产能不断增加。
但同时,也面临着产能过剩、市场竞争激烈等问题。
五、己内酰胺的应用领域(一)纺织行业尼龙6 纤维具有良好的耐磨性、吸湿性和染色性,广泛应用于服装、家纺等领域。
(二)塑料行业尼龙 6 工程塑料在汽车、电子电器等领域有着广泛的应用,如汽车零部件、电器外壳等。
(三)其他领域己内酰胺还用于生产薄膜、涂料、胶黏剂等产品。
六、己内酰胺的进出口情况我国己内酰胺的进口量曾经较大,但随着国内产能的增加,进口量逐渐减少,出口量有所增加。
七、己内酰胺的价格走势己内酰胺的价格受多种因素影响,如市场供需关系、原材料价格、国际油价等。
近年来,价格波动较为频繁。
八、己内酰胺行业的发展趋势(一)技术创新不断优化生产工艺,提高产品质量,降低生产成本。
(二)产业整合通过企业间的兼并重组,优化产业结构,提高产业集中度。
(三)绿色发展更加注重环保,推动生产过程的节能减排。
九、己内酰胺行业面临的挑战(一)环保压力生产过程中产生的废水、废气等污染物的处理要求越来越高,增加了企业的环保成本。
(二)原材料供应原材料价格的波动以及供应的稳定性对己内酰胺行业的发展有着重要影响。
绿色己内酰胺工艺技术(一)绿色己内酰胺工艺技术是指一种使用环保化合物作为反应剂生产己内酰胺的工艺方法。
与传统的己内酰胺生产过程中大量使用有毒有害的化学品不同,绿色己内酰胺工艺技术更加环保,可持续,成本低廉,广泛应用于现代化工生产中。
一、环保化合物的使用绿色己内酰胺工艺技术采用一种名为环已酮的环保化合物作为反应剂。
与传统化学品不同,环已酮具有很强的亲水性和生物可降解性,不会对环境产生任何污染。
同时它的反应速度快,催化剂消耗少,可降解性高,能够大大缩短生产周期和降低成本。
二、有机酸铵是最佳催化剂有机酸铵是己内酰胺合成过程中最佳的催化剂之一。
其作用是加速己内酰胺生成率,减少污染因素。
有机酸铵可以有效地控制反应过程的温度和乳化程度,从而使生成的产品质量更加稳定。
同时,有机酸铵对环境的危害较小,可以做到闭环化生产。
因此,有机酸铵作为催化剂的运用是绿色己内酰胺工艺技术成功的关键。
三、垂直化生产线绿色己内酰胺工艺技术的另一个关键点是垂直化生产线。
该生产线将生产的各个环节紧密衔接起来,包括原材料的选用,反应器的设计和制造,生产过程的监控等。
垂直化生产线不仅可大大提高生产效率,还可以减少废品和副产物的产生。
总之,绿色己内酰胺工艺技术是一项绿色可持续的工艺技术。
与传统的化学生产方式相比,它可以更好地保护环境,降低成本,让我们的生产更加环保,更加可持续。
在未来的工业领域里,绿色化将成为一种不可或缺的趋势。
绿色己内酰胺工艺技术的出现,将会为化学工业的可持续发展开创新的局面。
己内酰胺工艺总结:提高产率和质量的技术创新与实践。
一、己内酰胺的特性让我们了解一下己内酰胺的特性。
己内酰胺是一种酰胺类化合物,其分子式为C6H11NO,分子量为113.16。
它是一种无色的液体,具有刺激性气味。
己内酰胺的熔点为68℃,沸点为271℃,易溶于水和丙酮等极性溶剂,不溶于非极性溶剂如石油醚等。
二、己内酰胺的生产工艺己内酰胺的生产工艺一般包括氧化、还原、环合和精制等步骤。
其中,氧化过程是最重要的步骤,其反应方程式如下:C6H12 + 2O2 → C6H11NO + H2O氧化反应由催化剂协助进行。
在传统的生产工艺中,氧化反应过程采用空气化法。
另一种工艺是采用过氧化物作为氧化剂的反应,这种工艺成为深度氧化法。
三、技术创新和实践在近年来,围绕提高己内酰胺的产率和质量,科学家和工程师们进行了大量的研究和实践。
在这些研究和实践中,技术创新得到了广泛应用。
1.催化剂的优化作为反应的关键流程,催化剂的优化可以显著提高己内酰胺的产率和质量。
例如,采用钒、钴、镍等元素的复合氧化物作为催化剂,可以减小氧化反应的温度和压力,从而实现产率和质量的提高。
2.反应条件的优化为了提高己内酰胺的产率和质量,反应条件的优化也是非常重要的。
例如,在氧化过程中,反应温度和压力的优化可以减少副产物的生成,从而提高己内酰胺的纯度和收率。
此外,反应时间的优化也可以实现将反应时间缩短到一定程度的目的。
3.精制工艺的优化在己内酰胺的精制工艺中,采用物理-化学联合处理技术可以有效地提高己内酰胺的纯度和质量。
例如,采用吸附-凝聚-萃取精制工艺,可以将己内酰胺中的杂质气体和液体有效地去除,实现更高的纯度和回收率。
四、结论总体来说,己内酰胺的生产工艺中一系列的技术创新和实践已经为提高其产率和质量做出了重大的贡献。
同时,这些创新也可以借鉴到其他领域,提高其他化学品的工艺效率、质量和可持续性。
在未来,我们可以期待着更多的创新和实践,让己内酰的生产更加高效、清洁和智能化。
己内酰胺流程
己内酰胺是一种重要的化工原料,广泛应用于塑料、涂料、油墨、润滑油等领域。
其生产工艺主要包括己内酰胺的合成、精制和成品包装等环节。
下面将详细介绍己内酰胺的生产流程。
首先,己内酰胺的合成是整个生产过程的关键环节。
合成反应一般采用己酸和氨气为原料,在催化剂的作用下进行氨解反应,生成己内酰胺。
合成反应的温度、压力和催化剂的选择对反应效率和产物质量具有重要影响。
在合成过程中,需要严格控制反应条件,确保产物的纯度和产率。
其次,合成得到的己内酰胺需要进行精制处理。
精制过程主要包括蒸馏、结晶和过滤等步骤。
通过蒸馏,可以将混合物中的杂质分离出来,得到较纯的己内酰胺。
接着,通过结晶过程进一步提高产物的纯度,最终通过过滤得到精制的己内酰胺。
精制过程的严谨性和操作技术的熟练程度直接影响着产品的质量和成本。
最后,精制后的己内酰胺需要进行成品包装。
成品包装主要是将己内酰胺装入指定规格的包装容器中,并进行密封、贴标签等操作。
在包装过程中,需要注意防潮防晒,确保产品的稳定性和安全
性。
同时,包装后的产品还需要进行质量检验,确保产品符合相关标准和规定。
总的来说,己内酰胺的生产流程包括合成、精制和成品包装三个主要环节。
合成反应的条件控制、精制过程的严谨性和成品包装的质量管理是确保产品质量和生产效率的关键。
只有在每个环节严格执行操作规程,做好质量控制,才能生产出高质量的己内酰胺产品,满足市场需求。
1己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种:环己烷、甲苯及苯酚。
我国己内酰胺需求量近年来高速增长,尽管国内企业通过技术改造产量增长较快,并大力开发自主知识产权的技术,但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求,进口量仍持续增加。
目前全球共有30多家企业生产CPL,降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点,其中丁二烯工艺路线和酮-肟工艺路线成为研发的焦点。
目前,世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是:以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线。
DSM/HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。
全球采用该工艺的能力78%,采用其它工艺及原料的能力仅占22%。
国内己内酰胺生产企业概况生产企业装置地点当前产能(万吨/年)原料改扩建情况巴陵石化岳阳7.0 环己酮正在扩建,计划2005年竣工投产,届时总产能将达到14万吨/年南京帝斯曼东方化工南京6.0 环己酮计划2005年扩建,竣工后总产能将达到14万吨/年石家庄化纤石家庄6.0 甲苯正在扩建,计划2005年底竣工,届时总产能将达到16万吨/年巨化集团衢洲0.5 环己酮暂无扩建计划合计19.5己内酰胺生产技术发展动向2004年全球己内酰胺消费量约为 4 Mt,预计今后平均增长率将低于全球GDP 增长率。
2015年全球己内酰胺需求量可达到约 5 Mt,其中中国需求量将占全球总量的20%。
目前己内酰胺生产从环己酮合成开始,原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料,可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。
采用贵金属催化剂,将苯酚一步催化加氢生成环己酮,环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。
上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。
传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。
己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺,最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺,产生的硫铵量最大。
己内酰胺生产技术及市场分析1. 前言- 己内酰胺的定义和用途2. 己内酰胺生产技术分析- 己内酰胺生产原理和工艺流程- 己内酰胺生产的不同方法及其优缺点- 己内酰胺生产中的关键技术3. 己内酰胺市场分析- 己内酰胺市场概述- 己内酰胺主要生产商和消费者- 己内酰胺市场供需变化及趋势4. 己内酰胺的应用领域- 己内酰胺的主要应用领域- 己内酰胺的应用前景5. 己内酰胺生产的环境问题及解决方案- 己内酰胺生产对环境的影响- 己内酰胺生产的环保方案- 己内酰胺生产的未来趋势6. 结论- 己内酰胺生产技术和市场的总结- 己内酰胺生产中需要注重的问题和解决方案第一章节:前言己内酰胺是一种有机化合物,它属于酰胺类化合物。
己内酰胺是一种有着广泛应用领域的化学原料,其被广泛用于生产尿素树脂、塑料、合成纤维等。
己内酰胺作为一种基础化学品,随着化学工业的不断发展和进步,其重要性和用途日益增加。
己内酰胺是由己二酸和氨经过反应得到的,它的化学式为C6H11NO。
己内酰胺是无色透明的液体,它有很强的亲水性,可以溶于水和醇类溶剂。
己内酰胺具有良好的物化性质,它的熔点为24~27℃,沸点为230~235℃,相对密度为0.94,闪点为117℃。
己内酰胺的应用十分广泛,其主要应用领域包括树脂、涂料、合成纤维、医药、食品等行业。
例如,己内酰胺可以用于生产尿素树脂,以及制造高强度尼龙纤维、人造丝和其他合成纤维等。
此外,己内酰胺还可以被用作溶剂、催化剂、纺织染料中的中间体等。
己内酰胺的生产技术日益成熟,主要生产过程分为氨法和胺法两种方法。
氨法是己内酰胺生产的传统方法,该方法通过己二酸和氨反应制得己内酰胺。
胺法则是近几年发展起来的方法,通过己烷胺和环氧丙烷反应制得己内酰胺。
两种方法各有特点,但随着生产技术的进步和工艺水平的提高,己内酰胺的生产工艺也愈加完善。
总之,己内酰胺作为一种具有广泛应用领域和经济价值的有机化合物,其生产技术和市场前景在不断发展与改进。
己内酰胺的主要生产方法介绍1899年德国学者S.Cabriel 等人加热ε-氨基酸首次合成了己内酰胺,半个世纪后,德国的法本公司由于解决了己内酰胺开环聚合和纺丝的有关技术问题,而首先实现了工业化,建成了总生产能力为3500 t/a的己内酰胺装置,从而促进了己内酰胺的发展。
当时大都采用苯酚为原料生产环己酮,以拉西法生产羟胺硫酸盐的环己酮-羟胺工艺路线生产己内酰胺。
二战结束后,聚酰胺6纤维从军用扩大到民用和其他工业领域,世界各国竞相开发,使得己内酰胺生产技术得以迅猛发展,先后出现了一些新的合成方法。
1960年BASF公司首次采用以苯为原料的环己烷氧化法的工艺,1962年意大利Snia Viscose公司开发了以甲苯为原料,经六氢苯甲酸硝化得己内酰胺,1963年日本东丽公司开发了环己烷光亚硝化法的工艺路线,1971年荷兰DSM公司开发了HPO法生产技术,80年代以后,传统技术趋于稳定。
90年代以后,己内酰胺新工艺的开发取得进展,并逐步取代传统工艺。
目前,工业化生产己内酰胺的路线一般分成两类:第一类生产方法的特点是以环己酮为中间产物,肟化,Beckmann 重排,环己酮肟可从环己酮或其它母体合成,这是迄今最重要的制造方法。
另一类生产方法避开环己酮的生产环节,涉及其它中间体或其它工艺步骤,如采用甲苯路线工艺、环己烷光亚硝化技术等。
主要生产工艺有:1 环己酮-羟胺法环己酮-羟胺法是目前世界己内酰胺生产工业中最广泛使用的方法。
环己酮的生产方法,早年是由苯酚加氢得环己醇再脱氢而制得,后来又开发了苯酚选择加氢直接制得环己酮的方法,而近30年来,由苯加氢制环己烷,再空气氧化而制得环己酮的方法占据了重要地位。
环己酮-羟胺法生产己内酰胺以苯为主要原料,主要生产过程包括:苯加氢制备环己烷、环己酮的合成、羟胺的合成、环己酮肟化、环己酮肟重排。
其中羟胺的合成主要方法有拉西法(Raschig法)、硫酸羟胺法(HSO)、磷酸羟胺法(DSM/HPO)、氧化氮还原法(NO)等。
己内酰胺生产工艺
ε-己内酰胺(简称己内酰胺,CPL)是一种重要的有机化工原料,主要用作生产
聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船
舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等,聚酰胺6纤维可制成纺织
品、工业丝和地毯用丝等,此外,己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己
酸,生产月桂氮卓酮等,用途十分广泛。
1 己内酰胺的生产工艺现状
经过多年的发展,己内酰胺的生产有多种技术和原料路线,按技术方法分主要
有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等,按原料路线方法分主要有苯法
和甲苯法两种。
1.1 HSO工艺(苯法)
1943年,德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的
己内酰胺工业化生产,该工艺称为拉西法(Raschig),又名环己酮-羟胺(HSO)工
艺。生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇,环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化
工工业的发展,提供了大量价廉的苯,采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺,
苯加氢制得环己烷,环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO,用(NH)PN
吸收NO得24342NHNO,用NHNO吸收NH及SO生产羟胺二磺酸盐,水解得硫酸羟
胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成424232
环己酮肟,环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰
胺,再用NH?HO中和2432多余的发烟HSO而生成(NH)SO。 24424
-1 日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商,现生产能
力为365kt?a,占世界己内酰胺总生产能力的6.84%,生产装置分布在日本、西班
牙和泰国。该工艺技术成熟,投资小,操作简单,催化剂价廉易得,安全性好。但
主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大,在羟胺制备、环己3224
酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH)SO,每生
产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO,副产(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)
高,环境污染大,设备腐蚀严重,三废排放量大。特别是(NH)SO副产高限制了HSO
工艺的发展。
1.2 SNIA工艺(甲苯法)
意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工
艺。该工艺又称为甲苯法,是将甲苯氧化制得苯甲酸,加氢制得苯甲酸,接着与亚
硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐,己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。工艺
路线见图1。图(略)
在SNIA工艺制备己内酰胺中,含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH?HO苛化,
然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO氧
化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精
馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程,才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。
1999年,中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产
技术,耗资35亿元,建成1套生产能力为50kt?a的己内酰胺生产装置,2002年
与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部
分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO工艺技术,将生产能力扩建
到70kt?a。
尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线,采用甲苯为原料,不经
过环己酮肟直接生产己内酰胺,但酰胺化反应过程条件苛刻,收率较低,生成的副
产物成分复杂,每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH)SO。而且工艺精制过程存在流程
长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题,投资大,生产
设备高度专业化,难以转换用途。基于生产成本高、(NH)SO副产品量大、影响己
424内酰胺质量的副产物多的问题,加之受SNIA公司规模及发展战略影响,目前
国外已无采用SNIA工艺的己内酰胺生产装置。
1.3 BASF/Polimex-NO还原工艺(苯法)
德国BASF公司和波兰Polimex公司开发了BASF/Polimex-NO还原工艺,对硫
酸羟胺制备进行了工艺改进:采用NH与纯O催化氧化制得NO,NO在搅拌釜式反应
器中,反应温度40?、压力1.5MPa、HSO3224介质和Pt催化剂作用下被H还原来
制备硫酸羟胺。环己酮肟生产采用二段逆流肟化流程,进料环己酮萃2
取肟化硫铵中的有机物后再进入肟化反应系统。在肟化过程中每生产1t环己
酮肟(中间产品)会副产0.64t(NH)SO,(NH)SO溶液中的环己酮用蒸汽气提回收后返
回反应系统。反应生成的环己酮肟经过饱和浓度的硫铵母液干燥脱水。环己酮肟在
发烟HSO催化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺,用气氨在真空条件下
进行中和反应,并利用反应热蒸发部分水分,同时(NH)SO结晶从母液中分离出
来。
己内酰胺精制过程有萃取、蒸馏,流程较短。该工艺可以避免羟胺制备过程中
生成(NH)SO,因而该工艺技术被迅速推广,BASF公司也成为目前世界上最大的己
内酰胺生产商,现生产能力为1015kt?a,占世界己内酰胺总生产能力的19.00%,
生产装置分布在美国、德国和比利时。工艺路线见图2。
BASF/Polimex-NO还原工艺技术生产的缺点:投资大、工艺路线长、工艺控制过
程复杂、生产成本高,而且随后的肟化和重排反应中仍会生产(NH)SO。
1.4 DSM-HPO工艺(苯法)
荷兰DSM公司开发的HPO工艺以羟胺磷酸盐替代羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯体
系中进行肟化反应生成环己酮肟,通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统
的分合,将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起,形成了物料
平衡性能良好的闭路循环体系。无机工艺液将HNO的合成、羟胺3的合成和环己酮
肟的合成构成了一个无机回路。有机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和
无机工艺液净化的有机回路。环己酮肟在含SO,浓度10%的发烟HSO催化作用下发
生贝克曼重排反应制得己内酰胺。精制过程有萃取、离子交换、加氢、三效蒸发、
蒸馏等。目前,DSM公司总生产能力为615 kt?a,占世界总生产能力的11.52%,
分别在荷兰、美国和中国大陆建有2家独资企业和1家合资企业。
尽管HPO工艺在传统液相烟酸贝克曼过程中仍会生产(NH)SO,但在羟胺制备、
环己酮肟化反应中不副产(NH)SO。工艺路线见图3。
1.5 HO氨肟化工艺(苯法)
1.5.1 HO氨肟化-气相重排工艺 意大利Enichem公司开发了环己酮与NH、HO
在新型钛硅分子筛22322(TS-1)催化作用下高选择性直接反应制备环己酮肟氨肟化
工艺。该工艺实现工业应用解决的关键问题包括:催化剂和相应工艺形式的优化和
确定、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑制、昂贵分子筛的高效再生技术以及
新工艺过程的工程放大问题等。日本住友化学公司工业化了环己酮肟气相贝克曼重
排反应的新工艺,通过一种专有的高效SiO沸石催化剂代替HSO,避免了(NH)SO生
成。在气相下,0.1MPa和380?在流化床中进行贝克曼重排反应,把甲醇与环己酮
肟以1:1(质量比)混合,以提高催化剂的选择性,甲醇可循环使用,环己酮肟的转
化率达到99%,己内酰胺的转化率达95%以上。
2003年4月,住友化学公司结合EniChem公司技术在日本爱媛县建成了
60kt?a环己酮氨肟化制备己内酰胺工业装置,并采用多步重结晶-加氢的精制工
艺。住友公司在中国申请了气相重排工艺专利,由于环己酮肟气相重排与现有的液
相重排反应原理与工艺条件不同,反应产物的杂质种类及数量也大相径庭,是一种
全新气相重排产物精制工艺路线。