光致发光材料荧光光谱分析

第六章 光致发光材料光致发光材料荧光荧光荧光光谱分析光谱分析案 例：20030040050060070050010001500200025003000262.4534.4I n t e n s i t y /a .u .wavelength/nm 55060065070010002000300040005000567627.8I n t e n s i t y /a .u .wavelength/nm550600650700750500100015002000250030003500629.8I n t e n s i t y /a .u .wavelength/nm800100012001400160020406080100I n t e n s i t y /a .u .λ/nm概 念：当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。

在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。

如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。

概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。

用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。

日常生活中常见的如日光灯和夜明像章的发光就是光致发光。

一只日光灯，接通电源以后，首先使灯管中的水银蒸汽发出紫外光（这叫做气体发光），然后紫外光激发灯管管壁上的荧光粉，从而发出可见光。

夜明像章之所以能在晚图6-1 CaS:Eu,Sm 激发光谱（监控波长630nm ） 图6-2 CaS:Eu,Sm 荧光光谱（监控波长630nm ）图6-3 CaS:Eu,Sm 红外上转换发射光谱（980nm 激发） 图6-4 CaS:Eu,Sm 红外响应光谱上闪闪发光，是因为像章上涂了一层所谓长余辉的发光材料。

当日光或灯光中的短波光照射这种像章的时候，像章上的长余辉发光材料吸收了激发光的能量并储存起来，然后慢慢地发出光来，这种发光可以持续几个小时。

紫外线和红外线虽然看不见，但我们也把他们归结为光。

因此，光致发光是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。

下面介绍光致发光的主要特征和一般规律。

一.吸收光谱当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。

只有被吸收的这部分光才对发光起作用。

但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。

研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。

发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即：I(λ)=I0(λ)e-kλx其中I0(λ)是波长为λ的光射到物质时的强度，I(λ)是光通过厚度x后的强度，kλ是不依赖光强、但随波长变化而变化的，称为吸收系数。

kλ随波长（或频率）的变化，叫作吸收光谱。

发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。

二.反射光谱如果材料是一块单晶，经过适当的加工（如切割、抛光等），利用分光光度计并考虑到反射的损失，就可以测得吸收光谱。

但是多数实用得发光材料都是粉末状，是由微小的晶粒组成的。

这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。

在得不到单晶的情况下，通常只能通过材料的反射光谱来估计他们对光的吸收。

所谓反射光谱，就是反射率Rλ随波长（或频率）的变化。

而所谓反射率，是指反射光的总量（因为既然是粉末，漫反射就很强，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。

当粉末层足够厚时，光在粉末中通过无数次折射和反射，最后不是被吸收就是折回到入射的那一侧。

这样，我们就可以理解为什么反射率能够反映材料的吸收能力。

同时也可以知道，在这种多次折射与反射的情况下，吸收和反射的数量关系是很复杂的。

我们只能说，如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。

反之，反射率就高。

但不能认为反射光谱就是吸收光谱。

实际上，这两种光谱包含完全不同的概念。

它们是既有联系，又有区别。

三.激发光谱在实际应用和研究工作中，还常常测量发光材料的激发光谱。

激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。

由此可知，激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。

激发光谱的横轴代表所用的激发光波长，纵轴代表发光的强弱，可以用能量或发光强度表示。

因此激发光谱表示对发200300400500600051015202530268.3470.3I n t e n s i t y /a .u .λ/nm光起作用的激发光的波长范围，而吸收光谱（或反射光谱 ）则只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发光，那就不一定了。

把吸收光谱（或反射光谱）和激发光谱相互比较以后，就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。

四. 发光光谱发光光谱（（也称发射光谱也称发射光谱））1020304050 630 640 650 660I n t e n s i t y /a .u .λ/nm 12++643.3642.61-Excited by 270nm 2-Excited by 470nmλ/nm图6-5 燃烧法CaS:Eu,Sm 样品的激发光谱图6-7 燃烧法CaS:Ce,Sm 样品的荧光发射光谱发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的谱带，分布在很广的范围。

一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即E V = E V0 exp[-a(υ-υ0)2]其中υ是频率，E V是在频率υ附近的发光能量密度相对值，E V0是在峰值频率υ时的相对能量，а是正的常数。

一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公0式表示。

发光中心的结构决定发射光谱的形成。

因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的性能。

例如当温度升高时，一个会减弱，一个带则会相应的加强，等等。

在同一个谱带的范围内，则一般地都有同样的性能。

因此在研究各种发光特性时，应该注意把各个谱带分开。

有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（液氮或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。

还有一些材料在室温下的发射光谱就是谱线。

以三价稀土离子为激活剂的材料为例：由于这种材料的三价稀土离子的能级结构和自由的三价稀土离子非常相似，因此可以确定各条谱线的来源。

这对研究发光中心及其在晶格中的位置很有用处。

但是用其它元素激活的材料，其发射光谱多是谱带，有的即使在低温下也不显出谱线，确定它们的发光中心是比较复杂的问题。

五.能量传输发光材料吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴，等等。

而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。

这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。

即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。

这就是说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态。

这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量的传输。

六.发光和猝灭并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限的延续下去。

激发的离子处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。

在回到基态的过程中，如果发射出光子，这就是发光。

这个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁。

如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。

激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。

以上讲的是离子被激发的情况。

对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定的，最终将会复合。

不过在复合以前有可能经历复杂的过程。

例如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动而又可能获得自由，这样可以反复多次，最后才复合而放出能量。

一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。

如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心（它们可以是组成基质的离子、离子团或有意掺入的激活剂）。

有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。

发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程。

猝灭占优势时，发光就弱，效率也低。

反之，发光就强，效率也高。

七. 斯托克斯定律和反斯托克斯发光如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较，就会发现，在绝大多数的情况下，发光谱带总是位于相应的激发谱带的长波边。

例如，发光在红区，激发光多半在蓝区；发光在可见区，激发光多半在紫外区。

如图6-8所示。

1020304050 630 640 650 660I n t e n s i t y /a .u .λ/nm12++643.3642.61-Excited by 270nm2-Excited by 470nm这是很早以前就已经知道的斯托克斯定律。

也就是说，发光的光子能量必然小于激发光的光子能量。

这里先粗略的地看一看发光中心的能级结构，就可以说明这种情况。

（斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能量，材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边，即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。

）E 13E 12 E 11E 03 E 02 E 01200300400500600051015202530268.3470.3I n t e n s i t y /a .u .λ/nm图6-8 CaS:Eu,Sm 的激发光谱和荧光发射光谱波长比较上图是发光中心的能级结构示意图。

下面一组代表基态，E 01，E 02，E 03…………代表基态时的不同振动能级。

上面一组是激发态，也有不同的振动能级E 11，E 12，E 13…………。

假定系统吸收了一个光子，从E 01跃迁到E 12。

系统在E 12会马上与周围环境相互作用，交出一部分能量，转移到E 11，然后从E 11跃迁回到基态。

这样发射出的光子，因为损失了一部分能量，必然小于激发光子的能量（E 12—E 01）。

这是一般的情况，因为系统在和周围环境取得热平衡后在振动能级上的分布，大致是和exp(-△E/KT)成正比的，其中△E 是较高振动能级与最低振动能级间的距离。

系统与周围晶格的热平衡所需的时间远远短于电子在激发态上的寿命。

由此可见，系统一旦被激发到高的振动能级，绝大多数要趋向低振动能级。

因此，发光的光子能量，必然小于激发光子的能量。

但是也存在这样的几率（尽管很小），即中心从周围环境获得能量，从E 12转移到E 13，然后从E 13跃迁到E 01。

这样，发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。

这种发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。

但是它的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。