仪器分析实验报告 微波消解 AES ICP测定土壤中的重金属

中1微波消解-ICP-AES 法测定土壤中的重金属元素1111*111111院 广州 510275 11111摘要 土壤是生物生存的重要环境，土壤中重金属元素的监测至关重要。

本文采用微波辅助－王水消解土壤样品，并结合ICP-AES （电感耦合等离子体原子发射光谱法），以标准曲线法测定出土壤中Cr 、Mn 、Cu 、Zn 的总含量分别为：50.39±5.10、293.02±6.14、26.72±1.69、116.99±37.70 mg/kg 。

相较于传统方法具有简便、快速、污染小、节省试剂且准确可靠等特点。

关键词 土壤重金属元素 微波消解 ICP-AES引言土壤是生物生存的重要环境，土壤中各金属（特别是重金属）含量的高低可以从有益到带来麻烦甚至到受污染而产生剧毒，从而影响植物的生长和其周围的水质，最终直接或间接地影响人类的生活和健康，因此对土壤中重金属元素的监测至关重要[1]。

土壤样品相对于蔬菜、饮料等样品比较难以处理，传统的电热板敞开消解体系费时长，易交叉污染而降低精密度和准确度，而且消解过程所产生的有害气体直接影响环境和人员的健康。

因此本实验采用全封闭式微波消解法处理土壤样品，具有省力、省时、用酸少、污染少、提取率高且背景值低等特点。

土壤测定方法常用原子吸收分光光度法、分光光度法、原子荧光法、气相色谱法、 电化学分析法及化学分析法，还有X-射线荧光光谱分析法、中子活化分析法、液相色谱分析法及气相色谱－质谱(GC －MS)联用法等[2]。

本实验中采用电感耦合等离子－原子发射（ICP －AES ）法测定了土样中的镉、 铜、 锰、 锌金属元素的含量。

方法检出限低、精密度好、准确度高、线性分析范围大，且可进行多元素同时定性定量分析。

1 实验部分1.1 仪器与试剂高压密闭微波消解仪(Mars-Xpress 型，培安·CEM 微波化学（中国）技术中心)；Spectro Ciros-Vison EOP 水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。

Cu 、Zn 、Mn 、Cr 标准溶液(1.0 mg /mL ，国家标准物质研究中心，实验室提供)。

分别吸取上述各元素的标准溶液5 mL 于 100 mL 容量瓶中，以 2 %硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50 µg/mL 的混合液；盐酸、硝酸均为优级纯；二次去离子水（实验室制备的超纯水）。

土壤样品(实验室提供）：将采集的土壤样品(不少于500 g)混匀后用四分法缩分至100 g ，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。

用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2 mm 尼龙筛除去2 mm 以上的沙砾，混匀。

上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。

1.2 仪器工作条件微波消解温度-时间程序为：有机物消解模式，波消解-ICP-AES 法测定土壤中的重金属元素2温度爬升（最大功率1600 W ，100 %，15 min ，190 ℃），保温15 min ，风冷15 min 。

ICP 工作条件：高频电源入射功率1.30 kW ；冷却气流量16 L/min ；辅助气流量0.7 L/min ；载气流量 0.8 mL/min ；进样流速 1.5 mL/min （进样蠕动泵转速为2）；预冲洗时间15 s ；积分时间24 s 。

1.3 样品消解处理1)电子太平准确依次称取0.2 g 左右上述干燥的土壤样品(105 ℃干燥2 h) 7份，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶样杯中，依次加入6.00 mL 浓盐酸、2.00 mL 浓硝酸，振摇使之与样品充分混合，盖好内盖，擦拭干净杯外壁；2)拧上外罐罐盖，依次放入编号为3、5、7、9、11、13、15号位的消解架上，再配制不加土壤样品的空白溶液放入1号位，检查后放入密闭微波消解仪炉腔内。

设定微波消解压力-时间程序，按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解；3)待微波消解完成后，取出消解罐，确认冷却后打开外罐上盖，小心取出样品杯，再打开溶样杯杯盖，注意擦拭内外盖和杯口处的液体并放入抽滤漏斗中；4)分别以每次少量的二次去离子水冲洗溶样杯杯盖和杯壁 2∼3次，抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次(1∼2mL)液体转移至25 mL 比色管中，再以去二次离子水定容至25 mL 。

1.4 工作曲线的绘制于5个25 mL 比色管中分别加入0、0.25、0.50、1.50、3.00 mL 重金属混合标准溶液(50 µg/mL) ，各加入0.20 mL 的浓HNO 3，用二次水稀释至刻度，摇匀。

该系统各元素浓度分别为0、0.50、1.00、3.00、 6.00 µg/mL-1。

启动ICP-AES 仪器，设定测定条件，用高浓度标准溶液进行各元素测量波长的优化选择，使仪器进入正常工作状态。

待仪器稳定后将配制好的标准样品溶液依次进样，以发射强度对浓度作图，进行线性回归绘制校准曲线。

1.5 样品的测定按上述选择好的各元素的测量波长，设定仪器最佳工作条件，随后按编号依次进样，进行ICP-AES 分析，记录各样品各元素的发射强度。

2 结果与分析2.1 样品的消解处理鉴于土壤样品的复杂性，本实验选用快速高效的微波辅助消解方法（MAD ）,利用微波辐射能穿透提取介质,到达物料内部,使基质内部温度迅速上升,增大了被分离物质在介质中的溶解度，同时微波所产生的电磁场加速了被萃取成分向溶剂的扩散[3]。

对于消解液的选择是非常重要的，因为若消解过度，大量土壤矿质元素硅、铝、铁、钙、镁、钾等进入待测试样溶液将使得测定基体非常复杂而影响测定。

但土壤中的铬、铜元素有很大一部分隐藏在硅酸盐的晶体之内，因此必须用强消解液如HF 等。

但HF 对仪器（如雾化器等）有强腐蚀性，因此在检测前须将HF 蒸干，此过程费时费力且还有引入污染的可能。

综合上述原因，本实验选择王水作为消解液由于微波的“体加热”方式有利于提取物的扩散，缩短了扩散平衡的时间。

因此当提取时间一定时，提取率会随着温度升高面提高；而当温度一定时，随着提取时间的增加，提取率也会迅速提高[5]。

但若温度太高或提取时间过长，可能导致物质复杂化学反应的发生或其它物质损失产生（如铬的挥发，多金属元素共沉淀等），同时提取液中杂质的组分含量也会上升，因此选择合适的温度和提取时间尤为重要。

本实验设定微波程序为温度爬升模式（最大功率1600 W ，100 %，15 min ，190 ℃），保温15 min ，风冷15 min 。

中国XX: 化学 20XX 年 第XX 卷 第X 期32.2 工作曲线的绘制首先使用仪器软件自带的谱线库选择推荐的测量波长，现通过对高浓度标准溶液的检测得到校正后各元素的测量波长（表１）。

标准溶液中的空白溶液的发射强度包含了溶剂干扰（背景与金属元素）、仪器背景等，因此应扣除空白校正的发射强度。

扣除干扰后即默认在此测量条件下元素浓度为零时发射强度为零，因此校正曲线应过零点。

但是存在两种归零方法：一是先进行直线拟合，再平移至原点；二是直接强制归零。

相比而言，前一种方法的线性相关系数（验证过），但此法相当于将所有数据的强度统一减小（减去了截距），而此处是对已经扣除空白溶液发射强度的数据进行拟合，因此各浓度处的强度数值已经是相对值，再减小是没有理论依据的，所以选择后一种方法进行处理，曲线的斜率与线性相关系数见表１。

由强度与浓度的线性关系知，若算出空白的等效浓度再进行扣除也应该是一样的，但由于直线是经过拟合的，本身存在不确定度，因此先减空白的响应比先用空白响应带入直线的方法要引入少一步的不确定度。

先减空白所引入的不确定度为：空白+样品+直线方程，而先算出空白等效浓度引入的不确定度：空白+直线方程+样品+直线方程。

2.3 土壤样品的定量检测对土壤样品平行测量７次，为了扣除干扰，进行样品空白测量一次。

将样品的发射强度扣除空白溶液的发射强度（因样品空白溶液的发射强度已经包含之前工作曲线时的空白溶液发射强度，因此不必再扣除之），代入所绘制的标准曲线进行计算，得到的浓度数据因样品质量不一致，不能直接进行异常值检测，通过体积与样品质量，统一换算为样品中相应元素的含量（mg/kg ）。

由于本实验测量次数太少，不适宜3S 等高级统计学方法，因此采用简单的4d 法检查异常值。

对一组测量数据，先找出其最大值（或最小值）即可疑值(X 疑)，计算不考虑X 疑时此组数据的平均值(X 均)和平均偏差（d ），若S=｜X 疑－X 均｜－4d≥0，则此数据就舍弃。

按此方法顺次从最大值（或最小值）方向检查直到无异常值可舍（结果见表2,3）。

剔除异常值后的数据及其标准偏差见表４。

元素 波长nm标准溶液 µg/mL线性拟合0.00 0.50 1.00 2.004.00 直线斜率R 2 Cr 267.716 0.0 76623.6 152280.3 315647.3 606410.3 152825 0.9995 Mn 257.611 0.0 460296.5 912012.5 1850394.5 3641124.5 913292 0.9999 Cu 324.754 0.0 132014.2 262998.2 540557.2 1066578.2 267126 0.9999 Zn 213.856 0.056252.8 114534.1 236547.1 474092.1 118218 0.9998元素 第一次 mg/kg 第二次 mg/kgX 疑 X 均 d S X 疑 X 均d SCr 58.04 49.11 3.41 -4.72 58.04 49.11 3.41-4.72 Mn 349.85 288.06 8.63 27.27 301.35 285.40 8.87 -19.53 Cu 37.59 26.72 1.08 6.53 29.46 26.18 0.85 -0.12 Zn300.99 116.99 32.06 55.76 162.46 107.9027.56-55.67表1 工作曲线的绘制 表2 异常值剔除（最大值）波消解-ICP-AES 法测定土壤中的重金属元素2元素 最小值 mg/kg 次小值 mg/kgX 疑 X 均 d S X 疑 X 均d SCr 42.84 51.65 2.81 -2.45 42.84 51.652.81 -2.45 Mn 263.22 293.02 5.14 9.24 287.00 294.53 4.92 -12.14 Cu 24.26 27.22 0.90 -0.64 24.26 27.22 0.90 -0.64 Zn72.30 125.93 27.75 -57.36 72.30 125.9327.75-57.36元素 测量次数与样品含量 mg/kgS RSD 检出限一 二 三 四 五 六 平均Cr 45.16 49.70 51.97 53.30 58.04 42.84 50.39 5.10 0.10 15.30Mn 288.82 297.55 290.40 301.35 -- -- 293.02 6.14 0.02 18.41 Cu 27.08 26.88 26.70 29.46 -- 24.26 26.72 1.69 0.06 5.07 Zn 153.10 101.22 131.59 72.30 162.46 -- 116.99 37.700.32 113.102.４ 误差及校正讨论2.4.1 误差与干扰ICP-AES 的干扰可分为光谱与非光谱干扰，光谱干扰是分析物信号与干扰物引起的辐射信号分辨不开产生的，而非光谱干扰是试样各基体组分和附随物使已分辨开的分析信号增强或减弱的效应。