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羧酸的分类和命名

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羧酸与取代羧酸

羧酸与取代羧酸

伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77

大学有机化学课件- 羧酸

大学有机化学课件- 羧酸

H
O C=O
O
H
=
=
CH2
[ CH3 C ] = CH2
O CH3—C—CH3
=
27
3、通过自由基进行脱羧(p12)
羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热 分解则是通过自由基历程进行脱羧。 ⑴、柯尔贝（kolbe)电解
2 RCOONa H2O R R CO2 H2 NaOH
O
阳极: 2R C O
通过空间传递的电子效应叫场效应。
H CO2H Cl COOH
δ
δ δ
H O C
Cl
O
pka
6.04
6.25
11
3、对芳羧酸酸性的影响
取代基具有+C、-I效应时：
( HO NH2
酸性: 邻
CH3O
间
X )
>
>
对
取代基具有-C、-I效应时：
(NO2.
酸性:
CN CHO COR )
邻
>
对
>
间
12
分析: 邻位: 诱导效应、共轭效应、 间位:以诱导效应为主，共轭效应很小 对位:以共轭效应为主，诱导效应较小
13
第四节：羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
R C C O H H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除） 转化成羧羟衍生物的反应. α-H被取 代的反应
14
一、与碱反应——羧酸的酸性
2e
阳极 O
阴极
2R
C
O.
2R.
O 2 C=O R R
=
阴极: 2 Na
=
+
=

大学有机化学第十三章羧酸

大学有机化学第十三章羧酸

CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1

有机化学 第11章 羧酸

有机化学 第11章 羧酸
O 2 COOH + (CH3CO)2O O + 2CH3COOH
C O C
2.两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任 何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。
O H H C C C OH C OH O 150℃ H H C C O C O C O + H2 O
（三）酯的生成
酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加 过量的酸或醇。
§11-1 羧酸的分类和命名法
分子中含有羧基 一、分类
按照与羧基所连的烃基： （—COOH）的化合物。 脂肪酸和芳香酸。 通式：RCOOH和 按照分子中所含羧基数目： ArCOOH表示。
一元羧酸和多元羧酸。
二、命名

（一）脂肪酸
CH3 CH3CHCH2COOH 3-甲基丁酸 β-甲基丁酸
_ H3 O+
CH3(CH2)3CHCHO CH2CH3
KMnO4,OHH 2O
CH3(CH2)3CHCOO CH2CH3
CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 (78％)
二、腈水解
HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN (1)OH-,H2O (2)H3O
+
HOCH2CH2COOH
α-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易 发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧 比脂肪酸容易。
COOH O2N NO2 NO2 ~100℃ H2O O2N NO2 NO2 + CO2
五、烃基上的反应

（一）α-H卤化 羧基与羰基类似，能使α-H活化。但羧基的致活作 用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存 在下α-H才能被卤原子取代。

羧酸及衍生物

羧酸及衍生物
O COOH O COOH prostaglandin A2 OH juvenile hormone
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5

O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。

高四12章__羧酸

高四12章__羧酸

第十二章 12.5 羧酸的波谱性质
IR谱图特征： IR谱图特征 谱图特征： O
羧酸 R－C－OH
羧
酸
-1 νC=O ： 1725-1700cm -1 ： νOH（缔合） 3000-2500cm （胖峰或漫坡）
δ OH ：
O 羧酸盐 R－C O-
-1 约920 cm
O- ：1610-1550cm 和 1420-1300cm -1 -1 R－C O
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 （P429图12-1） P429图12H3C
原因：
H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m 高；不饱和酸：E 同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；
12.3.1
羧酸的工业合成
(1) 烃氧化
制乙酸： 制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃) 工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸： 制苯甲酸：
RX + NaCN
RCN
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！

羧酸的分类和命名


CH3-(CH2)16-COOH
十八酸(硬脂酸)
第5页，共28页。
脂肪二元酸的命名是选择含有2 个羧基的最长碳链作为主链，称为 某二酸。例如：
HOOC-COOH 乙二酸(草酸) HOOC-CH2-CH2-COOH 丁二酸(琥珀酸)
第6页，共28页。
不饱和脂肪酸命名时，选择含羧 基和不饱和键在内的最长碳链作主 链，称为某烯酸，并把不饱和键的 位置写在“某烯酸”之前。当主链
O CH3 C OH + HO CH2CH3
乙酸 乙醇
H+
O
CH3 C OCH2CH3 + H2O
乙酸乙酯
第19页，共28页。
2. 酰卤的生成
羧酸和磷的卤化物(如五氯化
磷等)发生反应生成酰卤。 例如：
O CH3 C OH + PCl5
乙酸
O CH3 C Cl + POCl3 + HCl
乙酰氯
第20页，共28页。
药工业中常利用此性质，将不溶于水
的药物变成水溶性的盐，以便配制水
剂或注射液使用。
第17页，共28页。
(二) 羧基中羟基的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下，
可被烃氧基(-OR)、卤素(-X)和 酰氧基取代，分别生成酯、酰 卤和酸酐等羧酸衍生物
第18页，共28页。
1. 酯的生成 羧酸与醇在强酸(如硫 酸等)催化下，生成酯和水的反应， 称为酯化反应。酯化反应为可逆 反应。
第22页，共28页。
R CH2 COOH + Cl2
R CH COOH + Cl2 Cl
p R CH COOH + HCl Cl
α-卤代酸
p
Cl

第12章 羧酸

第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。

2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。

如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。

如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。

如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。

如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。

羧酸的结构分类和命名

O + + H R C OH
OH slow R C OH
HO R'
+
OH R C OH R'O+ H
- H+ O R C OR'
下页 首页
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
..
加成
上页
问题: 解释酯化反应的活性顺序
不同醇的酯化反应由易到难:
CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CH-OH ＞ (CH3)3C-OH
不同酸的酯化反应由易到难:
HCO2H ＞ CH3CO2H ＞ (CH3)2CHCO2H ＞ (CH3)3CCO2H
上页
下页
首页
4．酰胺的生成
羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
△
-H2O △
O R-C—N H2
酰胺键
COOH
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去 一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。
上页 下页 首页
伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常 是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 O O CH3-C—OH + H O18-C2H5 CH3-C—O18-C2H5 + HO-H
上页 下页 首页
(三) 羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。

羧酸

O C
O
H O OH OH COOH COOH
pKa 2.98
-I、环
4.08
-I（+C受阻） +C>-I
4.57
氢键
O COOH OH C O O H
－
+ H+
场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
COOH
HO Cl C
O
pKa：
6.04
6.25
2. 羧基上羟基的取代

取代羟基生成羧酸衍生物
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸（油酸） Δ9-十八碳烯酸
• 可用希腊字母表明不饱和键的位次。 • 俗名： 蚁酸（ HCOOH ）、草酸、醋酸CH3COOH、 苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、软脂酸、油 酸、肉桂酸、月桂酸、安息香酸。
CH CHCOOH
COOH
四、 羧酸的物理性质 1.物态：饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸具有
O O O R C O
有两个完全 等价的共振式
3)
应用：鉴别、分离和纯化化合物
醇、酚、羧酸的鉴别和分离： 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3； 不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
水相 混合物 OH CO2H + 有机溶剂萃取 非酸性化合物 R R CO2
O RHC X
3 PX3
C
C
OH
2P +
X2
O X + P(OH)3 OH -H X
3 RCH2COOH + O RCH2 C X
PX3 OH RHC C
3 RCH2 C
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羟基被取代 α -氢的取代反应
H R C H
O C O H
氧氢键断裂呈酸性 脱羧反应
(一) 酸性 羧基中的氢易于离解，具有明 显的酸性，能与碱中和生成盐 和水。
R-COOH + H 2O
R-COO + H3O+
R-COOH + NaOH
R-COONa + H2O
羧酸是弱酸，饱和一元羧酸的pKa 一般在3－5之间，但比碳酸(pKa1＝ 6.38)和酚类(苯酚pKa＝9.96)较强, 因 此羧酸能分解碳酸氢钠，同时放出二 氧化碳，而酚则不能，利用这个性质 可以区别羧酸和酚类化合物。
脂肪二元酸的命名是选择含有2 个羧基的最长碳链作为主链，称为 某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸(草酸) HOOC-CH2-CH2-COOH 丁二酸(琥珀酸)
不饱和脂肪酸命名时，选择含羧 基和不饱和键在内的最长碳链作主 链，称为某烯酸，并把不饱和键的 位置写在“某烯酸”之前。当主链 碳 原子的数目大于 10时，则在中文小 写数字后加1个“碳”字。例如：
O HOOC C
二、羧酸的结构和化学性质 羧酸的化学性质主要由其官能 团—羧基所决定，羧基是由羰基 和羟基直接相连而成，但羧酸的 化学性质并不是羰基和羟基性质 的加合，而是具有羧基自身的性 质。
羧基中的碳原子为sp2杂化 ，碳原 子的3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子 、l个烃基的碳原子或1个氢原子形成3 个σ键，并处于同一平面上，羧基碳 原子余下的1个未杂化的p轨道与羰基 氧原子的p轨道平行重叠形成π键。 该π键与羟基中氧原子上含未共用电 子对的p轨道相互重叠，形成p－π共 轭体系。如图所示：
1. 酯的生成 羧酸与醇在强酸(如硫 酸等)催化下，生成酯和水的反应， 称为酯化反应。酯化反应为可逆 反应。
O CH3 C OH + HO CH2CH3 H+ O CH3 C OCH2CH3 + H2O
乙酸
乙醇
乙酸乙酯
2. 酰卤的生成 羧酸和磷的卤化物(如五氯化 磷等)发生反应生成酰卤。 例如：
CH3 C CH COOH CH3
CH3 CH2 C COOH CH2
3-甲基-2-丁烯酸
2-乙基丙烯酸
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
9，12一十八碳二烯酸(亚油酸)
芳香酸是把芳烃基作为取代基进 行命名。例如：
CH2 COOH
CH CH COOH
苯乙酸
CH32 1 CH3-CH-CH-CH 2-COOH CH3-CH-CH -COOH 2 4 3 2 1 5CH CH3 CH3 6CH3
γ β α
4 3
3-甲基丁酸 (β-甲基丁酸)
CH3-(CH2)14-COOH
3，4，5-三 甲基己酸
CH3-(CH2)16-COOH
十六酸(软脂酸)
十八酸(硬脂酸)
(三)α-氢的卤代反应 羧酸的α-氢与醛酮分子中的α-氢 相似，受羧基吸电子作用的影响, 具 有一定的活泼性。但因羧基中的p－ π共轭效应，其致活作用比羰基弱。 在少量红磷等催化剂作用下，羧酸 分子中的α-氢可被卤素取代，生成 α-卤代酸，且α-氢是逐步被取代的。
R CH2 COOH + Cl2
p
R CH COOH + HCl Cl
α-卤代酸
R CH COOH + Cl2 Cl p Cl R C Cl COOH + HCl
α，α-二卤代酸
(二) 命名 羧酸常用俗名和系统命名。 俗名：许多羧酸最初是从天然产 物中得到的，因此常根据来源而得 得名。如甲酸最早从蚂蚁中得到， 故得名蚁酸；乙酸是食醋的主要成 分，因此称为醋酸。 HCOOH CH3COOH 甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸)
系统命名：原则与醛相似。脂肪酸是选 择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主 链碳原子的数目称为某酸。有侧链或取代 基时，从羧基碳原子开始用阿拉伯数字对 主链编号，也常用希腊字母，把与羧基直 接相连的碳原子的位置定为α位，依次为 β、γ、δ…，如果有取代基，则将取代 基的位次、数目和名称写于“某酸”之前。 例如：
O CH3 C OH + PCl5 O CH3 C Cl + POCl3 + HCl
乙酸
乙酰氯
3. 酸酐的生成 羧酸与脱水剂(如五氧化二磷等) 共热，2个羧基脱去一分子水形 成酸酐。例如：
O CH3 C OH CH3 C OH O P2O5 △ O CH3 C CH3 C O O + H2O
乙酸
乙酐
COOH COOH
β苯基丙烯 酸(肉桂酸)
COOH
邻-苯二甲酸
CH3
对-甲基苯 甲酸(4-甲 基苯甲酸)
羧酸去掉羧基中的羟基，所余下的 原子团称为酰基，按原来羧酸的名称 而叫做某酰基。例如：
O CH3 C OH
O C OH
乙酸 苯甲酸 草酸
O CH3 C
பைடு நூலகம்O C
乙酰基 苯甲酸基 草酰基
O HOOC C OH
第九章 有 机 酸 羧酸是指分子中含着羧基(-COOH) 的化合物，羧基是羧酸的官能团。通 式（Ar）RCOOH表示。羧酸分子中 烃基上的氢原子被其它原子或原子团 取代的衍生物叫取代羧酸。重要的取 代羧酸有卤代酸、羟基酸、酮酸和氨 基酸等。 本章重点讨论羧酸、羟基酸和酮酸。
第一节 羧 酸 —、羧酸的分类和命名 (一) 分类 根据烃基的结构不同，分为脂 肪酸和芳香酸。脂肪酸又分为饱 和脂肪酸和不饱和脂肪酸两类。 按分子中羧基的数目，又可分为 一元、二元及多元羧酸。
R-COOH + NaHCO 3 R-COONa + CO2↑ + H 2O
羧酸的钠、钾和铵盐易溶于水，制 药工业中常利用此性质，将不溶于水 的药物变成水溶性的盐，以便配制水 剂或注射液使用。
(二) 羧基中羟基的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下， 可被烃氧基(-OR)、卤素(-X)和 酰氧基取代，分别生成酯、酰 卤和酸酐等羧酸衍生物
O R C O H
在p－π共轭体系中，羟基氧原子上的 电子云向羰基转移，导致羟基氧上的电子 云密度有所降低，羧基碳上的电子云密度 有所增加。因此，p－π共轭效应的结果， 使氧氢间电子云更偏向氧原子，有利于羟 基中氢原子的解离，故羧酸表现出明显的 酸性；羰基碳的正电性减弱，不易与亲核 试剂(如HCN、NaHSO3等)发生加成反应。