兰州大学化学化工学院有机化学课件 第18章 1,3-二羰基化合物
- 格式：ppt
- 大小：1.88 MB
- 文档页数：49
文档推荐
-
兰州大学化学化工学院毕业生综合素质调查报告页数:13
-
兰州大学化学化工学院师资队伍2015年版页数:3
-
兰州大学药学院导师简介页数:7
-
兰州大学化学化工学院有机化学第1章绪论PPT课件页数:37
下载文档原格式
合集下载
羰基化合物a取代反应和缩合反应ppt课件
49
八、-二羰基化合物的反应及应用
1、乙酰乙酸乙酯 2、丙二酸二乙酯
50
1、乙酰乙酸乙酯(P411)
(1)互变异构
OO
OH O
H 3CCC H 2 COC 2H 5
酮式
H 3CCC H COC 2H 5
烯醇式(较稳定)
①- H更活泼②-共轭③分子内氢键
● 有酮的性质，能与羰基试剂、亚硫酸氢钠， 氢氰酸等发生反应；
五元或六元环状-酮酸酯 37
五、酯的烷基化和酰基化反应
2、Dieckmann缩合——应用示例
38
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成(P304) 1、Michael(迈克尔)加成——形成1,5-二羰基化合物
酮 ,-不饱和羰基化合物 硝基化合物
酯 39
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(酸催化)
■ ■
14
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(碱催化)
■
■
↓黄色，用于鉴别
■
15
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 反应(P351)
16
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 机理(了解)
17
55
1、乙酰乙酸乙酯
(2)反应——烷基化、酰基化及其应用
56
1、乙酰乙酸乙酯
练习: 1. 由大到小排列以下化合物的酸性次序
2. A. (CH3CO)3CH 3. C. CH3COCH2COCH3 4. E. CH2(CO2Et)2
B. CH3COCH(CO2Et)2
D. CH3COCH2CO2CH3 (清华2000年考研题)
八、-二羰基化合物的反应及应用
1、乙酰乙酸乙酯 2、丙二酸二乙酯
50
1、乙酰乙酸乙酯(P411)
(1)互变异构
OO
OH O
H 3CCC H 2 COC 2H 5
酮式
H 3CCC H COC 2H 5
烯醇式(较稳定)
①- H更活泼②-共轭③分子内氢键
● 有酮的性质，能与羰基试剂、亚硫酸氢钠， 氢氰酸等发生反应；
五元或六元环状-酮酸酯 37
五、酯的烷基化和酰基化反应
2、Dieckmann缩合——应用示例
38
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成(P304) 1、Michael(迈克尔)加成——形成1,5-二羰基化合物
酮 ,-不饱和羰基化合物 硝基化合物
酯 39
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(酸催化)
■ ■
14
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(碱催化)
■
■
↓黄色，用于鉴别
■
15
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 反应(P351)
16
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 机理(了解)
17
55
1、乙酰乙酸乙酯
(2)反应——烷基化、酰基化及其应用
56
1、乙酰乙酸乙酯
练习: 1. 由大到小排列以下化合物的酸性次序
2. A. (CH3CO)3CH 3. C. CH3COCH2COCH3 4. E. CH2(CO2Et)2
B. CH3COCH(CO2Et)2
D. CH3COCH2CO2CH3 (清华2000年考研题)
有机化学课件-二碳基化合物
COOC2H5
例2、制备己二酸
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa _ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+ -CO2
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
例3、制备环戊烷甲酸
CH2(COOC2H5)2
第十四章 -二羰基化合物
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物 §14.2 -二羰基化合物的性质 §14.3 -二羰基化合物在有机合成中的应用
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物
β-二羰基化合物
两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物 重要代表物 β-二酮
CH3 O O C CH2 C CH3 CH3
O H3C C H2 C C O OC2H5 O H3C C OH + -H2C O C
OH + C2H5O
OH (40%)
-
OH H3C C O-
OH H2 C C OC2H5 O-
H2O O H3C C OH
H2O C2H5OH
b. 乙酰乙酸乙酯
（3）在合成上的应用
O H3C C
H2 C C
O OC2H5 H3C
O
O CH3COC2H5
C2H5ONa
O -CH2COC2H5
C2H5O-
CH3COC2H5
-O
OC2H5
O
CH3CCH2COC2H5
O O CH3CCH2COC2H5
C2H5ONa
O O CH3CCHCOC2H5 Na+ C2H5OH
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5 + CH3COONa
教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物
要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第1章 绪论
随着时间的推移，需要解决的问题的难度也逐步提高，这
就需要不断发现新方法、新技术和新理论，而所获得的成 就反过来丰富了有机化学学科。
第二节 有机化合物的特点及结构表示
一、有机物的特点
表1-1 简化的周期表 第一周期 第二周期 第三周期 H Li Na Be Mg B Al C Si N P O S F Cl Br I
随着有机元素分析技术日益成熟，发现在有机物中只含 为数有限的几种元素，所有的有机化合物都含有碳，多 数含有氢，其次为含有O、N、X、P等，碳是最基本的 元素。
1848年，葛美林(Gmelin L.)提出新有机化学概念：有 机 化 学 是 研 究 碳 化 合 物 的 化 学 ； 1874 年 ， 肖 莱 马 (Schorlemmer C.)完善了有机化学概念：有机化学是 研究碳氢化合物及其衍生物的化学，有机化合物—碳 氢化合物及其衍生物。 然而，有机化学发展成为一门独立的、系统的科学 则是在有机化学结构理论建立以后才完成的。
环形化合物
杂环化合物
二、按官能团分类
某些原子或原子团与不同的碳骨架连接时都表现出性质的相对 一致性，把这些原子或原子团称为官能团。如羟基-OH是醇的 官能团。
烷烃 (Alkanes)
烯烃 (Alkenes)
炔烃 (Alkynes) 芳烃 (Aromatic Hydrocarbons) 卤代烃 (Alkyl Halides)
蔗糖 尿素 酒石酸 柠檬酸 乳酸 吗啡
甘蔗 尿液 葡萄 柠檬 酸牛奶 鸦片
瑞典化学家柏则里(J .Berzelius)，为区别于无机物及无
机化学,第一个提出了有机化学的概念：研究有机物的化 学为有机化学，并提出了第一个说明有机物产生的学 说—生命力论(活力论)，认为:一切有机物只有在生命力 存在下才能形成，从无机物不能合成有机物（生命力学
羰基化合物[精品ppt课件]
![羰基化合物[精品ppt课件]](https://img.taocdn.com/s1/m/dbc0b4ce04a1b0717fd5dd58.png)
反应式
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
高等有机化学第6章羰基化合物的反应精品PPT课件
R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物35oC源自R主次CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大
小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个
基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团
之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻
羰基。
O
次要产物
Nu-
M
S
M O S 主要产物
LR LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱
性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂， 进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
有机化学II14二羰基化合物
共振杂化体
OO CH3C C- H C OC2H5
电子的分布不同
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
CH3 C CHCOOC2H5 OH
质子的转移
共振杂化体与互变异构本质区别！
酯缩合反应 Claisen 酯缩合
-酮酸酯
2 CH3COOCH2CH3
NaOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
C CH2
C
O
O CH3 C
H O
C CH2 O
H O
O
CH3 C CH2 C O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O
O
CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
2CH3CONa + C2H5OH
酸式分解的机理：
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
O-
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
1）稀OH -,2）H+,3）Δ
酮 式 ·分 解
OO CH3C C- H C OC2H5
电子的分布不同
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
CH3 C CHCOOC2H5 OH
质子的转移
共振杂化体与互变异构本质区别！
酯缩合反应 Claisen 酯缩合
-酮酸酯
2 CH3COOCH2CH3
NaOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
C CH2
C
O
O CH3 C
H O
C CH2 O
H O
O
CH3 C CH2 C O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O
O
CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
2CH3CONa + C2H5OH
酸式分解的机理：
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
O-
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
1）稀OH -,2）H+,3）Δ
酮 式 ·分 解
2024版大学有机化学ppt课件
反应条件影响
不同反应机理需要不同的反应条件，如温度、 压力、溶剂等。
反应选择性
同一原料在不同条件下可能生成不同产物，反 应机理决定了产物的选择性。
反应速率控制
反应机理中的关键步骤决定了整个反应的速率。
常见有机反应及其机理
取代反应 有机化合物分子中某些原子或基 团被其他原子或基团所取代的反 应。包括亲核取代、亲电取代和 自由基取代等。
02
烯烃的结构与性质
阐述烯烃的结构特点，包括碳碳双键的杂化方式、键角、键能等，以及
烯烃的物理性质和化学性质，如熔沸点、密度、溶解性、稳定性等。
03
烯烃的反应
列举烯烃的主要反应类型，如加成反应、氧化反应、聚合反应等，并解
释其反应机理和条件。
炔烃
炔烃的通式与命名 介绍炔烃的通式、命名原则及常见炔烃的名称。
羧酸衍生物的分类和命名
羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。它们的命名遵循系 统命名法，其中酰卤和酸酐的命名以相应的羧酸为基础，酯的 命名以醇和酸为基础，酰胺的命名以胺和酸为基础。
04 含氮化合物
胺类
胺类的定义和分类
包括伯胺、仲胺和叔胺等。
胺类的命名
遵循IUPAC命名法，以-amine为 后缀。
卤代烃的物理性质
卤代烃多为无色液体，具有特殊的气味。它们的沸点随着相对分子 质量的增加而升高，密度则随着相对分子质量的增加而增大。
卤代烃的化学性质
卤代烃在一定条件下可发生亲核取代反应、消除反应以及还原反应等。
醇、酚、醚
醇的分类和命名
根据羟基所连碳原子的不同，醇可分为伯醇、仲醇和叔醇。醇的命名遵循系统命名法。
酮的分类和命名 酮是羰基与两个烃基相连的化合物。根据羰基所 连烃基的不同，酮可分为脂肪酮和芳香酮。酮的 命名遵循系统命名法。
二羰基化合物PPT课件
CH2C6H5
1) 稀OH 2) H+
O CH3CCHCOOH
CH2C6H5
-CO2
O CH3CCH2CH2C6H5
.
18
例：合成3-甲基-2-己酮
OO
OO
C H 3C C H 2C O C 2H 5② ① C H C 3 2 C H H 5O 2C N H a2B rC H 3C C H C O C 2H 5
OO H 3CCC H 2CO E t
室 温
O H O H
H 3CC CCO E t
92.5% 酮 式
7.5% 烯 醇 式
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变 异构体组成的？
因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
OO CH3CCH2 COEt
1
:
H
:O
O
CH3C
COEt CH
0.09
.
5
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以表现出
O
OO
2 C H 3 C O C 2 H 51 .2 N .H a O 3 O C + 2 H 5 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5+ C 2 H 5 O H
乙酰乙酸乙酯(三乙)
O
R O
O R O
R H 2 C C -O 2 H 5C +H H C - O C C 2 H 51 2 C H 2 H O 5 A O c N aR H 2 C C -CH 2 H 5C
①C2H5ONa ②CH3I
OCH3
C H 2C H 2C H 3
CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3
O C H 3
1 ) O H -2 ) H + 3 ) 加 热 O C H 3
1) 稀OH 2) H+
O CH3CCHCOOH
CH2C6H5
-CO2
O CH3CCH2CH2C6H5
.
18
例：合成3-甲基-2-己酮
OO
OO
C H 3C C H 2C O C 2H 5② ① C H C 3 2 C H H 5O 2C N H a2B rC H 3C C H C O C 2H 5
OO H 3CCC H 2CO E t
室 温
O H O H
H 3CC CCO E t
92.5% 酮 式
7.5% 烯 醇 式
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变 异构体组成的？
因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
OO CH3CCH2 COEt
1
:
H
:O
O
CH3C
COEt CH
0.09
.
5
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以表现出
O
OO
2 C H 3 C O C 2 H 51 .2 N .H a O 3 O C + 2 H 5 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5+ C 2 H 5 O H
乙酰乙酸乙酯(三乙)
O
R O
O R O
R H 2 C C -O 2 H 5C +H H C - O C C 2 H 51 2 C H 2 H O 5 A O c N aR H 2 C C -CH 2 H 5C
①C2H5ONa ②CH3I
OCH3
C H 2C H 2C H 3
CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3
O C H 3
1 ) O H -2 ) H + 3 ) 加 热 O C H 3
碳原子以双键和氧原子相连接的基团称为羰基课件.ppt
三、操作步骤
❖ 1、醇钠的生成和水解 在试管中加入无水乙醇0.5ml,再 加入洁净的金属钠一小粒,观察反应放出的气体和试管 的发热。随着反应的进行,试管内溶液逐渐变稠。当钠 完全溶解后,冷却,试管内凝成固体。然后滴加水直到固 体消失,再滴加入一滴酚酞试液,观察并解释发生的变化。
❖ 2、醇的氧化 取试管三支,分别加入正丁醇、仲丁醇、 叔丁醇各3滴,再取试管一支,加3滴蒸馏水作为对照。 然后各加入1.5mol/L硫酸1ml、0.17mol/重铬酸钾溶液 2-3滴,振摇,观察并解释发生的变化。
❖ 3、与卢卡斯试剂的反应 取三支试管,编号,1试管中加5 滴正丁醇,2试管加5滴仲丁醇,3试管加5滴叔丁醇。在 50-60℃水浴中预热片刻。然后同时向三支试管加入 卢卡斯试剂各1ml,振摇,静置,注意观察并解释所发生的 现象。
❖ 4、甘油与氢氧化铜的反应 取试管两支,,各加入 2.5mol/L氢氧化铜溶液1ml和0.3mol/L硫酸铜溶 液10滴,摇匀。然后分别加入乙醇1ml、甘油1ml, 振摇,观察变化。然后往深蓝色溶液中滴加浓盐 酸到酸性,观察并解释发生的变化。
3) 与希夫试剂反应 醛与希夫试剂作用显紫红色,而酮不显色
12.2 醌 12.2.1 醌的结构和命名
结构 : 特殊的环状不饱和二酮 命名 : 位置 芳环名称 醌
O
O
O
对苯醌
O
邻苯醌
12.2.2 醌的性质
1.烯键的加成反应
O
O
O
B2r
Br B2r Br
Br
Br
Br Br
O
O
O
2.羰基与氨的衍生物加成
注意什么？
❖ 6、溴与苯酚的反应 在试管中加入0.2mol/L苯酚 溶液2滴,逐滴加饱和溴水,振摇,直至白色沉淀生 成,观察并解释发生的变化。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O O C CH2 C +OHO C CH δ O C δ CH O C δ O C O C CH O C O C CH O C
1，3－二羰基化合物及类似物的酸性 化合物
O NCCH2COCH3
pKa 9 8.8 11
பைடு நூலகம்
化合物
O O CH3CCHCCH3 CH3
pKa 11 11
O O CH3CCH2CCH3
+ 4 EtOH
用二卤代烷可再次发生分子内的环化反应，环烷酸。
O EtO EtO O O EtO Br EtO O EtO O EtO O ⑴ HO ,H2O ⑵ H3O,△ O OH Na + Br Br －NaBr EtO Br EtO O O NaOC2H5
18.2.3 乙酰乙酸乙酯合成法
O
O CH3CCH2COOC2H5 O CH3CCH2COOC(CH3)3
CH3CH2OH O H2C O (CH3)3COH
丙二酸二乙酯
丙二酸酯在工业上可用氯乙酸为原料通过下列过程制得：
ClCH2COOH NaOH 105-110℃
Na2CO3
ClCH2COONa C2H5OH
NaCN
NCCH2COONa
O O 浓NaOH CH3CCH2COC2H5 H
CH3COOH + CH3COOH + C2H5OH
碱式分解的反应机理如下：
O O CH3CCH2COC2H5 OH O CH3COH O CH3C CH2 OH O COC2H5 O CH3COH + O COC2H5 酸碱交换 OH 水解 O CH3COC2H5 OH COC2H5
18.2 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法
18.2.1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 1．乙酰乙酸乙酯酮式分解
乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中水解后酸化，生成乙酰乙酸，加热后失 羧，生成丙酮。称为酮式分解（keto form decomposition）。
△ O CH3CCH3 + CO2
O O NaOH CH3CCH2COC2H5 H2O
氰乙酸乙酯负离子可以发生一次或二次烷基化，生成烷基取代的化合物。
O NC OEt + ⑵ H3O O NC OEt 63% O NC OEt
I
⑴ C2H5ONa / C2H5OH
当“三乙”在液氨中用2mol KNH2处理时，生成共轭稳定的双负离子：
CH 3 O O C CH2 COC2H5 2 KNH2 液NH 3 CH 2 O O C CH COC2H5 2 K
CH2
O O C CH COC2H5
2K
当双负离子与1 mol的伯卤代烷（或卤甲烷）反应，烷基化发生在 末端碳而非中间的碳上
⑴ 浓NaOH ⑵ H3O 90%
CH2C6H5 HOOC(CH2)3CHCOOH
18.2.2 丙二酸酯合成法
可单烷基化后，在水解脱羧
CH2(CO2Et)2 ⑴ NaOC2H5 ⑵ EtO Br O O OEt ⑴ 50%KOH, 回流 ⑵ 稀H2SO4, 回流 （－CO2） 75% O OH
也可双烷基化后，在水解脱羧
O R C Cl －NaCl
O CH3CCH2CO2C2H5
Na H 合适的溶剂 (－H2) ⑴ 稀OH ⑵ H3O
O Na CH3CCHCO2C2H5
O O CH3C CH C OC2H5 O C R
O O CH3C CH C OH O C R
△ －CO2
O O CH3CCH2C R 1，3－二酮
⑴ NaOC2H5 ⑵ EtO I O HO ⑵ H3 O O OH O O OEt ⑴ KOC(CH3 )3 ⑵ Br O OH
CH2(CO2Et)2
O EtO
O OEt
⑴ HO ,H2 O
180℃ －CO2
利用2 mol的丙二酸酯的钠盐与二碘甲烷作用，可以制备戊二酸，
O OEt CH2I2 + 2 Na OEt O HO O 80% O OH + 2 CO2 EtO O O OEt EtO O O OEt ⑴ HCl ⑵△
NaH
H2O
O O C-CH2CCH3
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
乙酰乙酸乙酯
O
-
O
1 C2H5ONa 2 HOAc
O
O
CH3C OC2H5 + H-CH2COC2H5
CH3C-CH2COC2H5
酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 酮酯 缩合
H
O O CH3CCH2 C O H
O O CH3CH2CCHCOC2H5 CH2CH3
NaOH H2O
H △
CH3
O CH2CCH2 CH2CH3 取代丙酮
2．酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱在醇溶液中加热，然后酸化，产物是两个酸， 故称为酸式分解（acid form decomposition）。
O Na CH 3CCHCO2C2H5
O BrCH2CR
O O CH3C CH COC2H5 CH2C R O O O CH3CCH2CH2CR 1，4－二酮
⑴ 稀OH ⑵ H3O
O O CH3C CH C OH CH2C R O
△ －CO2
“三乙”的负离子也可以与酰氯或酸酐发生酰基化反应用来制备1，3－二酮。 常用NaH产生“三乙”的负离子，例如：
O O CH3CCH2COC2H5
NCCH2CN
O O 13 C2H5OCCH2COC2H5
由于活泼亚甲基化合物足够强的酸性，所以在等物质量的醇钠的醇溶液 或氢氧化钠的水溶液中可以被定量地转变成它的共轭碱，即烯醇盐。
O O C2H5OCCH2COC2H5 pKa＝11 O Na O C CNCOC2H5
H O C C H
O C CH3
O C OC2H5
10％ 49％
1，3－二羰基化合物在平衡中烯醇式含量的提高， 显然与烯醇式中C＝C双键与C＝O形成共轭的π体系有关。 其次，使烯醇式含量提高的另一个原因是在分子内形成强 氢键缔合增加了额外的稳定性。
非极性的溶剂化作用增加了酮式的相对稳定性，在水 中的特殊稳定性是由于水与酮式中的C＝O生成的分子间氢 键代替了烯酮式中分子内的氢键。
丙二酸酯:
EtO2CH2CO2Et
N C-CH2CO2Et
O2N-CH2CO2Et
18.1 1，3－二羰基化合物的制备、性质和反应
18.1.1 1，3－二羰基化合物的制备 1，3－二酮
O O EtOHC-OC 2H5 + H-CH2CCH3
O O C-OC2H5 + H-CH 2CCH3
H2O
O O HC-CH2CCH3
第18章 1，3－二羰基化合物
1，3－二羰基化合物指两个羰基之间插入一个碳原子 形成的一类化合物，如 1，3－二酮: β－酮酯:
RCOCH2COR , β －二酮
CH3COCH2COCH3
RCOCH2CO2Et
PhCOCH2COCH3
β －酮酯
CH3COCH2CO2Et
PhCOCH2CO2Et
丙二酸酯
CH3C-CH-COC2H5
CH3COOC2H5
乙酰乙酸乙酯的烃基化主要用于合成一取代或二取代酮
O O OEt ⑴ NaOC2H5 / HOC2H5 ⑵ Br 69－72% O O O H △ －CO2 O O O OEt ⑴ 稀OH ⑵ H3O
2－戊酮 56%-61% O O OEt Br 69-72％
C2H5ONa -C2H5OH
O
O
CH3CCHCOC2H5
O
-
Na+
O
CH3I
O CH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3C=CHCOC2H5
O
O
CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
O
O
CH3COCl
O O
CH3CCHCOC2H5
O
O COCH3
Na+
OO CH3C=CHCOC2H5
CH3COCCH3
O O
1NaH 2H+
O
O
C6H5C-CH2-COC2H5
1NaH
2H+
C2H5OCOC2H5 + C6H5C-CH3
CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5
CO2C2H5
Na, C2H5OH(少量) C6H5CH3
O
在工业上，乙酰乙酸乙酯是通过乙烯酮的二聚体与乙醇反应得到的， 如果用其它的醇，可以得到相应的酯，产率一般很高。
C2H5ONa
CH3
+ CH3CH2OH pKa＝16
CH3NO2 pKa：
10.2，
其相应的负离子－CH2NO2也可以在C2H5OH中由－OC2H5作用得 到，甚至在水中由HO—作用得到。
18.1.3 1，3－二羰基化合物的脱羧
丙二酸和β－酮酸受热时容易脱羰，生成乙酸（或取代乙酸） 及相应的酮。
Z CH2 Z'
活泼亚甲基化物 (Z 和 Z' 为吸电子基团)
吸电子基团有各种类型，包括：
O CR O S R O CH O S R O O COR O S OR 等 O O CNR2
C N
NO2
这些具有活泼亚甲基化合物在碱性条件下都可生成谈负离子。
O N C CH2 COEt
碱 －H
O N C CH COEt
O CO2H 50℃ H2O O + CO2
1，3－二羰基化合物及类似物的酸性 化合物
O NCCH2COCH3
pKa 9 8.8 11
பைடு நூலகம்
化合物
O O CH3CCHCCH3 CH3
pKa 11 11
O O CH3CCH2CCH3
+ 4 EtOH
用二卤代烷可再次发生分子内的环化反应，环烷酸。
O EtO EtO O O EtO Br EtO O EtO O EtO O ⑴ HO ,H2O ⑵ H3O,△ O OH Na + Br Br －NaBr EtO Br EtO O O NaOC2H5
18.2.3 乙酰乙酸乙酯合成法
O
O CH3CCH2COOC2H5 O CH3CCH2COOC(CH3)3
CH3CH2OH O H2C O (CH3)3COH
丙二酸二乙酯
丙二酸酯在工业上可用氯乙酸为原料通过下列过程制得：
ClCH2COOH NaOH 105-110℃
Na2CO3
ClCH2COONa C2H5OH
NaCN
NCCH2COONa
O O 浓NaOH CH3CCH2COC2H5 H
CH3COOH + CH3COOH + C2H5OH
碱式分解的反应机理如下：
O O CH3CCH2COC2H5 OH O CH3COH O CH3C CH2 OH O COC2H5 O CH3COH + O COC2H5 酸碱交换 OH 水解 O CH3COC2H5 OH COC2H5
18.2 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法
18.2.1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 1．乙酰乙酸乙酯酮式分解
乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中水解后酸化，生成乙酰乙酸，加热后失 羧，生成丙酮。称为酮式分解（keto form decomposition）。
△ O CH3CCH3 + CO2
O O NaOH CH3CCH2COC2H5 H2O
氰乙酸乙酯负离子可以发生一次或二次烷基化，生成烷基取代的化合物。
O NC OEt + ⑵ H3O O NC OEt 63% O NC OEt
I
⑴ C2H5ONa / C2H5OH
当“三乙”在液氨中用2mol KNH2处理时，生成共轭稳定的双负离子：
CH 3 O O C CH2 COC2H5 2 KNH2 液NH 3 CH 2 O O C CH COC2H5 2 K
CH2
O O C CH COC2H5
2K
当双负离子与1 mol的伯卤代烷（或卤甲烷）反应，烷基化发生在 末端碳而非中间的碳上
⑴ 浓NaOH ⑵ H3O 90%
CH2C6H5 HOOC(CH2)3CHCOOH
18.2.2 丙二酸酯合成法
可单烷基化后，在水解脱羧
CH2(CO2Et)2 ⑴ NaOC2H5 ⑵ EtO Br O O OEt ⑴ 50%KOH, 回流 ⑵ 稀H2SO4, 回流 （－CO2） 75% O OH
也可双烷基化后，在水解脱羧
O R C Cl －NaCl
O CH3CCH2CO2C2H5
Na H 合适的溶剂 (－H2) ⑴ 稀OH ⑵ H3O
O Na CH3CCHCO2C2H5
O O CH3C CH C OC2H5 O C R
O O CH3C CH C OH O C R
△ －CO2
O O CH3CCH2C R 1，3－二酮
⑴ NaOC2H5 ⑵ EtO I O HO ⑵ H3 O O OH O O OEt ⑴ KOC(CH3 )3 ⑵ Br O OH
CH2(CO2Et)2
O EtO
O OEt
⑴ HO ,H2 O
180℃ －CO2
利用2 mol的丙二酸酯的钠盐与二碘甲烷作用，可以制备戊二酸，
O OEt CH2I2 + 2 Na OEt O HO O 80% O OH + 2 CO2 EtO O O OEt EtO O O OEt ⑴ HCl ⑵△
NaH
H2O
O O C-CH2CCH3
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
乙酰乙酸乙酯
O
-
O
1 C2H5ONa 2 HOAc
O
O
CH3C OC2H5 + H-CH2COC2H5
CH3C-CH2COC2H5
酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 酮酯 缩合
H
O O CH3CCH2 C O H
O O CH3CH2CCHCOC2H5 CH2CH3
NaOH H2O
H △
CH3
O CH2CCH2 CH2CH3 取代丙酮
2．酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱在醇溶液中加热，然后酸化，产物是两个酸， 故称为酸式分解（acid form decomposition）。
O Na CH 3CCHCO2C2H5
O BrCH2CR
O O CH3C CH COC2H5 CH2C R O O O CH3CCH2CH2CR 1，4－二酮
⑴ 稀OH ⑵ H3O
O O CH3C CH C OH CH2C R O
△ －CO2
“三乙”的负离子也可以与酰氯或酸酐发生酰基化反应用来制备1，3－二酮。 常用NaH产生“三乙”的负离子，例如：
O O CH3CCH2COC2H5
NCCH2CN
O O 13 C2H5OCCH2COC2H5
由于活泼亚甲基化合物足够强的酸性，所以在等物质量的醇钠的醇溶液 或氢氧化钠的水溶液中可以被定量地转变成它的共轭碱，即烯醇盐。
O O C2H5OCCH2COC2H5 pKa＝11 O Na O C CNCOC2H5
H O C C H
O C CH3
O C OC2H5
10％ 49％
1，3－二羰基化合物在平衡中烯醇式含量的提高， 显然与烯醇式中C＝C双键与C＝O形成共轭的π体系有关。 其次，使烯醇式含量提高的另一个原因是在分子内形成强 氢键缔合增加了额外的稳定性。
非极性的溶剂化作用增加了酮式的相对稳定性，在水 中的特殊稳定性是由于水与酮式中的C＝O生成的分子间氢 键代替了烯酮式中分子内的氢键。
丙二酸酯:
EtO2CH2CO2Et
N C-CH2CO2Et
O2N-CH2CO2Et
18.1 1，3－二羰基化合物的制备、性质和反应
18.1.1 1，3－二羰基化合物的制备 1，3－二酮
O O EtOHC-OC 2H5 + H-CH2CCH3
O O C-OC2H5 + H-CH 2CCH3
H2O
O O HC-CH2CCH3
第18章 1，3－二羰基化合物
1，3－二羰基化合物指两个羰基之间插入一个碳原子 形成的一类化合物，如 1，3－二酮: β－酮酯:
RCOCH2COR , β －二酮
CH3COCH2COCH3
RCOCH2CO2Et
PhCOCH2COCH3
β －酮酯
CH3COCH2CO2Et
PhCOCH2CO2Et
丙二酸酯
CH3C-CH-COC2H5
CH3COOC2H5
乙酰乙酸乙酯的烃基化主要用于合成一取代或二取代酮
O O OEt ⑴ NaOC2H5 / HOC2H5 ⑵ Br 69－72% O O O H △ －CO2 O O O OEt ⑴ 稀OH ⑵ H3O
2－戊酮 56%-61% O O OEt Br 69-72％
C2H5ONa -C2H5OH
O
O
CH3CCHCOC2H5
O
-
Na+
O
CH3I
O CH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3C=CHCOC2H5
O
O
CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
O
O
CH3COCl
O O
CH3CCHCOC2H5
O
O COCH3
Na+
OO CH3C=CHCOC2H5
CH3COCCH3
O O
1NaH 2H+
O
O
C6H5C-CH2-COC2H5
1NaH
2H+
C2H5OCOC2H5 + C6H5C-CH3
CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5
CO2C2H5
Na, C2H5OH(少量) C6H5CH3
O
在工业上，乙酰乙酸乙酯是通过乙烯酮的二聚体与乙醇反应得到的， 如果用其它的醇，可以得到相应的酯，产率一般很高。
C2H5ONa
CH3
+ CH3CH2OH pKa＝16
CH3NO2 pKa：
10.2，
其相应的负离子－CH2NO2也可以在C2H5OH中由－OC2H5作用得 到，甚至在水中由HO—作用得到。
18.1.3 1，3－二羰基化合物的脱羧
丙二酸和β－酮酸受热时容易脱羰，生成乙酸（或取代乙酸） 及相应的酮。
Z CH2 Z'
活泼亚甲基化物 (Z 和 Z' 为吸电子基团)
吸电子基团有各种类型，包括：
O CR O S R O CH O S R O O COR O S OR 等 O O CNR2
C N
NO2
这些具有活泼亚甲基化合物在碱性条件下都可生成谈负离子。
O N C CH2 COEt
碱 －H
O N C CH COEt
O CO2H 50℃ H2O O + CO2