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第四章 水热与溶剂热合成

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水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)

水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。

水热和溶剂热法

水热和溶剂热法
机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。
水热合成与其它合成法的差别：
• 利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化 合成条件可以不含有任何结晶水。
• 它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一凝胶（sol－ gel）法以及化学沉淀法，具有明显的区别：从合成条件来说， 主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。水热法的温度 范围一般在100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压 力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直接获得粉体， 相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要600℃以上煅 烧才能得到陶瓷粉末。
• 这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区别普通的仅 仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过它们的界限经常非常模 糊。
水热法合成的主要驱动力
• 水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解 度的不同。
例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无 定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－凝胶粉末等在溶剂中 的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水 热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一 定的浓度时，就会沉淀出后者。
• 因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／再结晶的过 程。
分类
研究表明这些沸石的生成是通过硅酸盐物种围绕有机阳离子聚合并生成三维结构的。
,且2反00应2,后14需(2等1按)高, 1温压53釜度7完-1划5全4冷0分. 却：后才可打开，以防压力突然释放，热液外溅造成危险。 人但工这水 并晶不、是刚说• 玉在如、中方性按解或水石酸、性热红溶与锌液矿中溶、就剂蓝无石法热棉进反等行应上水百热进种合行以成上。的晶温体的度生来长都划已分经发，展可到分工业为化亚的规临模界。 和 超 临 界 合 成 反 应 。 图水3热-1法7的所温得度同• 范心在围纳一米较般电低在缆1的的0S0温E～M3度和74T℃范E（M围照水片的( 1临0界0温～度）2之4 0间℃，压) 力属从于环亚境压临力界到 2合1. 成 高水含量的沸• 石如一般果要是求低在温高合成温，高而低压水条含件量的下沸，石一作般为要求反高应温合介成质。的 水 在超 临 界 状 态 下， 利 用 水 和 反应 物 在 高 温 高压 ( 1 00 0 ℃ ， 0 .3 G Pa) 1p4H0升-1高80会ºC缩下短2成4水小核时时热间条，件加快下晶的化速特度殊，但性同质时会进降行低产的率合。成 为 超 临 界 合 成 反 应 。

水热与溶剂热 ppt课件

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(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过 饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速 沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常 小的过饱和或过冷条件下进行。
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（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
反应的基本类型
(6) 脱水反应
400～370 ℃
Mg(OH)2 + SiO2
温石棉
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14
分解反应
FeTiO3
FeO ＋ TiO2
ZrSiO4 ＋ NaOH
ZrO2 ＋ Na2SiO3
FeTiO3 ＋ K2O
K2O·nTiO2(n=4,6) + FeO
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在诱导期每单位时间内可生长核的数目 相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而， 成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因 此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成 所需的反应物占总反应物的比例越来越少。 成核反应速率通过极大值后开始下降。
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非自发成核体系晶化动力学
假定有一个适合特定物种生长的良好条 件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有 效的。晶体生长通常具有如下特点：
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在 熔体中生成的物质、高温分解相在水热和 溶剂热低温条件下晶化生成。
液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶 体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的 粒度。
利于低价态、中间价态与特殊价态化合物

水热与溶剂热合成法的原理

水热与溶剂热合成法的原理

水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。

在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。

通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。

水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。

2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。

3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。

溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。

根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。

溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。

2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。

3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。

4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。

当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。

高校无机化学(高教版)水热和溶剂热合成课件

高校无机化学(高教版)水热和溶剂热合成课件
• 由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因 而常常在体系中引入矿化剂（Mineralizer）。
• 矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续 增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。
• 加入矿化剂不仅可以提高溶质在水（溶剂）热溶液里的溶解度， 而且可改变其溶解度温度系数。
高温高压水的作用
• ①有时作为化学组分起化学反应； • ②反应和重排的促进剂； • ③起压力传递介质的作用； • ④起溶剂作用； • ⑤起低熔点物质的作用； • ⑥提高物质的溶解度； • ⑦有时与容器反应； • ⑧无毒。
二、各类化合物在介质中的溶 解度
• 其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表 示。
第一节 引言
水热和溶剂热合成
第二节 基本理论 第三节 基本应用 第四节 技术手段
第一节 引言
• 1982年以来，每年召开一次国际水热反应研讨 会。——成为新的学科 • 水（溶剂）热合成化学与溶液化学不同，它是研 究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的化学分支。 • 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃） 和压强1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水 热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成 产物的结构与性质。
• 水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）采 用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶！ • 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热 反应、水热处理、水热烧结等。 • 水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热 法”． • 所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上 再添加其他作用力场，如直流电场、磁场（采 用非供电材料制作的高压釜）、微波场等。

第四章水热与溶剂热合成介绍

第四章水热与溶剂热合成介绍
第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。

4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素



温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态



氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质

4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质

蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点

由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。

4 水热与溶剂热合成


Thank you ! !
6. 超临界干燥 supercritical drying
超临界干燥是一种去除溶剂并且不引起表面张力效应的方法。随着液体的蒸发， 表面张力会拖曳固体中的小结构，造成固体扭曲或收缩。在超临界条件下， 不存在表面张力，清除超临界流体不会影响固体形状。超临界干燥用于制造 气凝胶，干燥一些易被破坏的材料，如考古样品或是用于电子显微镜实验的 生物样品。
自然界的超临界流体
海底火山
海底火山常见于海底的地表。有些在较浅海域的海底活 火山会释放蒸汽及岩石碎片，而且喷出至较海平面高很 多的高度。但许多海底火山在很深的海域，巨大的海水 压力使蒸汽和气体无法爆炸性释放。 例如深度超过3000米的海域，其压力到300个大气压， 已超过临界压力的218大气压，而且喷口的水温也会超过 摄氏375度，因此喷口最热的水会变成超临界流体。
Supercritical drying (red arrow) goes beyond the critical point of the working fluid in order to avoid the direct liquid–gas transition seen in ordinary drying (green arrow) or the two phase changes in freeze-drying (blue arrow).
水热与溶剂热合成
Hydrothermal/Solvothermal Synthesis
Supercritical fluid 超临界流体
A supercritical fluid is any substance at a temperature and pressure above its critical point, where distinct liquid and gas phases do not exist. It can effuse through solids like a gas, and dissolve materials like a liquid. In addition, close to the critical point, small changes in pressure or temperature result in large changes in density, allowing many properties of a supercritical fluid to be "fine-tuned".

无机合成化学ppt课件

4.1 水热-溶剂热合成
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
4.1.1
概念与实例
⑴ 概念
水热-溶剂热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为 1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行 的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应 处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩 充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核 及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以 创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
本章将系统而简洁地介绍水热溶剂热合成、无水无氧合成和电解 合成三种合成方法，以及它们的一 些重要应用。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
Nd2O3 + H3PO4 → NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 → (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH → K2O·nTiO2 (n = 4, 6)

第四章水热与溶剂热合成


水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。
一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
例：BaTiO3的水热合成
JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。
钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形
态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度
（100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数
相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。
缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低，
对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。

水热溶剂热合成


成核旳一般特征
成核速率随过冷程度即亚稳性增长而增长
粘性也随温度降低而迅速增大。所以，过冷程度与 粘性在影响成核速率方面具有相反旳作用。这使速 率随温度降低有一极大值
存在一种诱导期
在过饱和旳籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此 区域里仍不能检测出成核。在合适条件下，成核 速率随溶液过饱和程度增长得非常快
(3)晶化反应速率整体上是增长旳，在各 面上旳不同增长速率倾向于消失；
(4)缺陷表面旳生长比无缺陷旳光滑平面 快；
(5)在特定表面上无缺陷生长旳最大速率 伴随表面积旳增长而降低。此种性质对在合 适旳时间内无缺陷单晶旳生长大小提出了限 制。
籽晶为线性生长速率旳测定提供合适旳条件。 在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽 晶上旳沉积速率伴随有效沉积表面增长而增 长。所以，为了降低或消除诱导期进而缩短 整个反应所需旳时间，在混合液中加入籽晶 是熟知旳手段。
例如 钾矿石中钾旳水热提取 重灰石中钨旳水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物旳反应
KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压旳纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物旳反 应，以及超临界有机物种旳全氧化反应
布
利
莫 雷 型
季 曼 型
莫雷 型水 热合 成试 验装 置
反应釜是水热、溶剂热合成装置中旳关键设备， 一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚 四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。
水热反应合成晶体材料旳一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并拟定配方； (2)探索配料顺序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)拟定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(涉及进行形貌、大小、构造、 比表面积和晶形检测)及化学构成份析。
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２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合 成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。 由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态 化合物的生成，能均匀掺杂。
2、非自发成核体系晶化动力学
在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅 拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或 过冷条件下进行。 在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生 长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在 确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。 缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低， 对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数 相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
溶剂化性质 库仑力 诱导力 色散力 氢键 电荷迁移力
第二节 成核与晶体生长
1、成核 成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加 粘性随温度降低而快速增大 存在诱导期，此期不能检测出成核 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关 成核反应具有非常大的温度系数
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高 在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的 反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加 剧的原因是水的电离常数的增加。
水的PVT图
水的温度-密度图
介电常数
介电常数随温度和压力变化
不同填充度下水的压强-温度图
高温高压水的作用
请同学到图书馆或中国期刊网查阅近5年 发表的有关水热合成或溶剂热合成的文 献，并进行总结。 总结某种或某类无机材料的合成意义、 方法、材料的性能以及进展
第五节 超临界水—新型反应体系
超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水 的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶 解许多有机物，并且可氧化处理有机废物，已 在工业、军事、生活等方面广泛应用
作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度 无毒 有时与容器反应
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
例：应用分子前驱物制备无机材料
金属有机前驱物法水热合成化学： 在分子水平上构筑材料 前驱物分子的化学属性与反应方式影响 构筑材料的物理性质 可实现反应性——结构——性能三维研 究的分子工程学
在分子水平上控制的均匀性和计量比是 材料定向与设计合成的关键 分子水平上均匀和等计量的前驱物的形 成减少了物质扩散控制晶化过程，降低 了晶化温度 可通过前驱物化学选择某种多型体（同 组成不同金属离子配位数或配位几何）
等静压内加热压力容器
内热外压式容器，是将加热电炉和试样都装在 高压容器内，同时由外部高压系统向容器腔内 供给流体压强。 特点：内腔大，实验的温度和压强较外热压力 容器更高。 缺点：高压容器内，在放置试样管、热电偶外， 还要在空处填装叶腊石，减少高温梯度造成的 热对流，因此，装置笨重，操作困难。
水热热压技术
在水热或溶剂热条件下，利用过渡金属氧化物反应，形成结构新颖的一维、二 维、三维网络结构。这类材料中配位络 离子通过共价键与无机层作用得到不同 形状的孔道结构，可以容纳“客体”分 子。
Cd(C3N2H11)2V8O20的晶体结构
M0.5(VO)(HPO4)(4,4’-bipy)螺旋链结构
M=Ni, Co
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形 态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。 一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
与Morey釜不同： 自紧式密封 容器的塞头以上部分是暴露在加热电炉外 部
等静压锥封内压容器
密封形式为锥封，容器的塞头以上部分 是暴露在加热电炉外部
等静压外热压力容器
a) b) c) d)
1948年Tuttle设计。改进后，温度达 750℃，压强为1.2GPa。 该容器结构简单，操作方便，造价低廉。 我国上海大隆机器厂在1985年可生产该 类容器。 使用时注意：在超过0.7GPa的所有的实 验，由于水在该压强室温时会冻结，失 去传送压强介质的功能，因此，用氩气 做压强介质。
该技术是日本高知大学理学部水热化学研究所 在20世纪70年代开发的一种新颖的低温烧结成 型方法。 原理：模仿地质学中堆积岩的形成过程，属矿 物学、地质学和水热化学的交叉学科。 在水热条件下，大多数无机物的溶解度和溶解 速率增高，同时与其它离子作用提高溶解度和 溶解速率，在短时间内实现硬化过程，用人工 水热技术，使无机固体粉末固结成具有高机械 强度固化体的制备技术。
等静压外热内压容器
1917年Morey设计，原为内压垫圈密封， 后改进为自紧式和外压垫圈式密封。 容器和塞头为工具钢，长时间工作温 度在600℃，压力为0.04GPa。自紧式 密封，长时间工作温度在600℃，压力 为0.3GPa。 应用时整体放入大加热炉中，釜的容量 可大，对大试样的实验有利。
等静压冷封自紧式高压釜
石英的生长机制
培养基石英溶解 石英的溶解与温度关系
lg S = −∆H / 2.303RT
SiO2 + (2 x − 4) NaOH = Na(2 x − 4) SiOx + (2 x − 2) H 2O
溶解的SiO2向籽晶上生长 溶质离子的活化 NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OHNaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
第四节 水热条件下的生命起源？
无机物：FeS2、H2S、NO3-，在pH=4条件下合成NH3 有机小分子：<400℃， <100MPa，HCO3-和H2在NiFe合金催化合成CH4 乙酸、碱基、氨基酸 大分子的形成 肽：芝加哥大学Smith J V进行模拟，在ZSM-5沸石的 10元环孔道内，甘氨酸分子首尾相连，准备成肽 德国学者Wachtershauster G提出生成FeS2带动的在 Fe-S矿表面进行化学进化理论
第六节 水热与溶剂热合成技术
高压容器是进行高温高压水热实验的基本 设备 在材料上，要求机械强度大、耐高温、 耐腐蚀和易加工 在容器设计上，要求结构简单，便于开 装和清洗，密封严密，安全可靠
反应釜(autoclaves)的分类
按密封方式:自紧式、外紧式 按密封机械结构：法兰盘、内螺塞、大螺帽、 杠杆压机 按压强产生：内压式、外压式 按加热条件：外热高压釜、内压高压釜 按实验体系：高压釜、流动反应器、扩散反应 器 按人名：Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（冷封 试管高压釜）、Barnes摇动反应器
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvα∆S 在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
1、超临界水的性质
超临界条件：临界温度374℃，临界压力 22.1MPa 水的密度、静介电常数、电离常数、粘 度变化 例：550℃，25MPa条件下，上述物理数 据分别为0.15(1.0)g/cm3, 2(80), 10-23(10-14), 0.03(1)cp
非协同、非极性溶剂
对于危险废物破坏最佳反应条件介于典型固体与气体 之间，可由超临界流体获得 水是绿色溶剂，也是极性溶剂。其极化度可通过温度 和压力控制 超临界水的密度可变化温度与压力控制在气相值与液 相值之间 物理性质如粘度、介电常数、各种材料的溶解度等随 密度增加而增加，扩散系数随密度增加而减少 超临界水的密度高，离子型溶质不溶，烷烃类非极性 物质则完全溶解，超临界水表现为“非水性”流体
2、人工水晶的合成
石英有正、逆压电效应：谐振器、滤 波器、超声波发生器 可透过红外光、紫外光和具有旋光性 石英的化学成分是SiO2 石英属六方晶系
石英的压电效应
压电效应是当某些电介晶体在外力作用下发生形变 时，它的某些表面会出现电荷积累
a 质点的正负电荷分布情况 b 在某方向上加力
α-石英（P3221结构左旋）晶体结构
低维化合物合成
低维磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、碲酸盐， 在性质上显示出特殊的各向异性 醇介质中，上述盐类的溶解度不是很小， 氧化还原性质发生改变，不会发生明显 的水解反应等，醇适合此类反应 有机胺模板剂在合成中起非常重要的作 用