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第四章配合物的立体化学优秀课件

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配合物结构的空间构型PPT教学课件

配合物结构的空间构型PPT教学课件
分析：起偏器和检偏器的偏振方向垂直时，没有 光通过；偏振方向平行时，光强度达到最大当其 中一个偏振片转动180度的过程中，两偏振片的方 向由垂直到平行再到垂直，所以通过的光先增强，
又减小到零，选项A正确．
小结：
• 光波是一种横波. • 偏振光会发生偏振现象
1、太阳、电灯等普通光源发出的光，包含着在垂直于传 播方向上沿一切方向振动的光，而且沿着各个方向振 动的光波的强度都相同．这种光叫做自然光 .
2、自然光通过第一个偏振片（叫做起偏器）之 后，只有振动方向跟偏振片的透振方向一致的 光波才能通过．也就是说，通过第一个偏振片 的光波，在垂直于传播方向的平面上，只沿着 一个特定的方向振动．这种光叫做偏振光．
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-

第4章 配合物 4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配

第4章 配合物 4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配

MA4B2 反式－ (trans-)
顺式－ (cis-)
MA3B3 经式－ (mer-)
面式－ (fac-)
MA2B2
反式－
顺式－
PtCl2 (NH3)2
顺式 cis-
顺式 cis-
顺式 cis-
Cl
NH3
Pt
H2O
Cl
NH3
反式 trans-
Cl
NH3 H2O
Pt
H3N Cl
H3N OH Pt
1. 内界： [AB n ]
配位数－配体名－合－中心原子(氧化数) (离子)
n
B
A (罗马数字)
例： [Cu(NH3)4]SO4 [Co(NH3)6]Cl3 [Ni(CO)4]
K3[Fe(CN)6] [Pt(NH3)6] [PtCl4]
2. 多种配体： 先无后有；先负后中；先A后B ；先简后繁。
NH3, en; Br-, NH3; NH3, H2O; NH3, NH2OH
Fe(CN)63－
价键理论
研究 M L 之间的化学键 Fe CN
价键理论的要点:
晶体场理论 配位场理论
配合物的空间构型(磁矩，内轨、外轨) 价键理论的应用和局限性
1. 价键理论的基本要点：
杂化轨道(配离子的空间构型) +配位键
①中心原子采用杂化轨道成键，决定空间构型
例： Fe(CN)63－ Fe(III) 3d54s0 配位数： 6Cl[Fra bibliotek化 ]
OH
(酸) SO4
NO3
[Co(NH3)6]Cl3 [Cu(NH3)4]SO4
[Pt(NH3)6] [PtCl4]
4-2 配合物的异构现象与立体结构

配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)

配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
[Co(NH ) ][Cr(ox) ] 中心原子和配合物的性质以及空间效应
空间排列方式相同的配体在空间3的伸6展方向不同
3
2e 指出下列结构异构体的类型：
[Cr(NH3)6][Co(ox)3]
吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
（3）水合异构 Hydrate isomerism
[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ] 配体搭配方式不同 键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳

第四章 配合物

第四章 配合物
子间加“合”字，简称时可省略；中心原子后加括号，内用罗 马数字标出中心原子的氧化态。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111

配合物-PPT课件

配合物-PPT课件
1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-

配合物基础和配位立体化学

配位数4 （D4h和Td 点群） 配位数5 （D3h和T4v 点群） 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
2019/11/30
8
配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
H3N Co NH3
Cl
Cl
Cl
facial
面式
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
经式
NO2
O2N
NO2
O2N
光活异构体
（弯线表示en)
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19
N
N
N
Co
N
N
N
D (+) Co(en)33+
N
N
N
Co
N
N
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
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29
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)
Ph CH2
CH2 C
O
O OC Cu O
CH2 CH2 Ph
Cu六配位
N
N
NH
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30
异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: β双酮 制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流 表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?

配合物的立体化学详解演示文稿

or 三角畸变（D3d），三角反棱柱，如 ：ThI2 三棱柱（D3h）： [Re(S2C2(CF3)2)3]
第十一页，共37页。
2.1 配合物的空间结构
7. 配位数7 构型：五角双锥（D5h）、单帽三棱柱（C2v）、单帽八面体（C3v）；结构互变 五角双锥： Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O 单帽三棱柱： (NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、 (NEt4)[WBr3(CO)4] 金属：大多数过渡金属，d0d4
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
d0
d0
配位 数 8
9
10
第四页，共37页。
构型 (点群符号)
十二面体 (D2d)
图形
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥 （D6h) 三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱 柱（C4v）
双帽四方反棱 柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
实例
[Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3[UO2(acac)3]-
U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
第六页，共37页。
存在形式：气相（离子对）
金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大
他例：Ga[C(SiMe3)3]
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
2.1 配合物的空间结构
配位 构型(点群 图形 数 符号)

第四章 配位化合物的立体结构-zhou


③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，

化学课件《配合物》优秀ppt 人教课标版


四、配合物的组成 配合物通常由被称为内界和外界的两部分组成 内界具有稳定的复杂结构单元,表示在方括号内.
在配离子内,金属离子处于 中心位置,通常称为中心离子 或配离子的形成体. 配合物在形成过程中,中心离子与 配位体之间的结合不符合经典的共价 键理论,而是一种特殊的共价键— 配位键
四、配合物的组成 1.中心离子(M)
② 先阴离子配体，后阳离子和中性配体；
K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂（Ⅱ）酸钾 配体数目(一、二、三等) →配体名称→合→中心 离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)
【例1】 写出下列配合物的名称
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦
[Fe(CN)6]4K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Ag(S2O3)2]
三、配合物的形成条件
中心原（离）子必须存在空轨道，配位体存在孤对电子。
中心原（离）子用能量相近的空轨道杂化，与配位体形成配 离子。过渡金属元素特别是过渡金属元素的离子都有接受 孤对电子的空轨道，一般都能与可提供孤对电子的分子或 离子以配位键结合形成的配合物。 常见的有Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Pt等金属元素的 离子（或原子）与X—（卤素）、OH—、H2O、NH3、CN—、 SCN—等分子或离子形成配合物。
六氰合铁(Ⅱ)配离子
六氰合铁(Ⅱ)酸钾
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 硫酸三乙二胺合钴(Ⅲ) 三羟水乙二胺合铬(Ⅲ) 四羰基合镍
[Co(en)3]2(SO4)3
[Cr(OH)3H2O(en)]
Ni(CO)4
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 [Ag(NH3)2]+ 2 sp 直线形 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 等边三角形
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第四章配合物的立体化学
配合物的配位几何构型CG与中心离子的配位数 CN(Coordination Number)有关。对于第一系列过 渡金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布：
CrⅢ : 6(OC) ≫ 5, 其他很少； FeⅢ : 6(OC)>4(T) >5 ≈ 7; CoⅡ: 6(OC)>4(T)>5>4(SP, Square Planar); CoⅢ: 6(OC)≫5>4; NiⅡ: 6(OC)>4(SP)>4(T)≈5; CuⅡ: 6(OC)>4(SP)>5≈ 4(T).
Pentagonal Bipyramid One-Capped Trigonal Prism One-Capped Octahedron
CN=8的配合物
四方反棱柱体(Square Antiprism, SAP-8).一个四方棱 柱体的上层四个配体绕中央的四重旋转轴旋转45o,便可 得到四方反棱柱体。 例如[Zr(acac)4], [Ln(acac)4]-, [Mo(CN)8]4-,[TaF8]3, [ReF8]2-
CN=7的配合物主要有3种结构类型，且转换能壘 较小。五角双锥构型(Pentagonal Bipyramid, PBP-7)例如Na3[ZrF7]; 单帽三角棱柱体(OneCapped Trigonal Prism), 帽在矩形面外法线上 ；例如(NH4)3[ZrF7]；单帽八面体(One-Capped Octahedron),例如[NbOF6]3-
注意：CN是中心离子的一个重要性质，但它不是 一个固定值。
§4－2 配合物的配位几何构型
1.低配位数 CN= 1,2,3
配位数为1，2或3的配合物很少。 CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物 的报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三 苯基苯基银Ph3PhAg. CN=2，例子有[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [Hg(CN)2], [Pt0(P(C6H5)3)2] (L-2, D∞h ,如果是L1L2，则可能为 弯曲形),另外还有AuI的配合物。
呈现上述两种不同的结构（H2O的氢键作用起了关键性 作用）。
三角双锥构型(TB-5)例子：
[Co(NCCH3)5]2+, [Cu(bpy)2I]+；[CuCl5]3-, [SnCl5],[Pt(SnCl3)5]3-.主族元素卤化物如PF5, SbCl5具有 TB-5结构。PCl5气态时为TB-5,固态时为 [PCl4]+[PCl6]-结构，SbCl5固态时仍为TB-5构型。
有趣结构：
2. CN=4,5,6
CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于 CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。通 常呈现四面体配位结构(T-4),例如 [BF3(NMe3)], [BF4]-, [BeF4]2-；[ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, TiCl4, [CrO4]2-,[MnO4]-, [FeCl4]-, [CoCl4]2-.
呈现平面四边形(SP)结构的，几乎只限于过渡金 属配合物，非过渡元素仅有一例XeF4. 具有d8电 子构型的过渡金属离子配合物多为SP结构(Ni2+也 可呈T-4结构)，如 [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, [AuF4]-.
T-4和SP两种结构型存在如下的变换关系，故也可存在一种中间 型结构，如[CuCl4]2-.
发现CN=5的配合物相当多。理想的五配位 结构是三角双锥体(Trigonal Bipyramid)和四 角锥体(Square Pyramid).这两种结构易发生互 变（结构间能壘很小）
故难于预言究竟是前者还是后者。
如在[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1.5H2O,阴离子[Ni(CN)5]3－可
10 面体
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Mo(CN)8]4-
十二面体(Dodecahedron).一共有8个顶角， 12个三角面，可以想像为由两张剪出一个开
口的纸嵌起来的结构：
例如[Zr(OX)4]4-,(OX=C2O42-), [Mo(CN)8]4-.
特点是：两个配位原子间相距较近的双齿配体， 易形成十二面体配位构型，如[Co(NO3)4]2-(NO3双齿配体，形成一个四员环)，又如[Cr(O2)4]5(过氧根离子O22-中2个O原子形成三员环)。上述 两种构型都可看作是由立方体变形所致。因立 方体中，配体间存在较大的相互作用。
主族元素还可成现出另一种不同的四配位结构， 如[SbCl4]-, [AsCl4]-
还有三角单锥体(C3v)结构的例子如MIII(NR3)4, 大间R=。的(t（-Btu-MBueM2Sei)2NSiC）H基2C团H2堵-, 塞M了= T第i,二V,个Cr轴, M向n配, F位e. 空庞
3 CN=5
CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是[HgI3]-， 呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h).
在[Sn2F5]- 中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形 成相连的两个三配位结构
F
F
Sn F Sn
F
F
[Fe(N(SiMe3)2)3], [Cu(SC(NH2)2)3] 也具有TP-3构 型。而[AgCl3]2- 具有D3h对称性。[AgCl3]2-与二苯 并－18－冠－6－KCl组装成一个带有3个轮子的
四角锥构型(SPY-5)的例子有： [VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl), [Cu2Cl6]2－ 中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。 [SbCl5]2－呈现SPY-5构型。
4 CN=6
CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变 的八面体(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, [Fe(CN)6]4-. 主族元素化合物有如 Al(acac)3, [InCl6]3-, [PCl6]- 等。
六配位的三角棱柱体(Trigonal Prism, TP-6)少见， 在某些含硫配体配合物中见有此结构，如 [Re(S2C2Ph2)3],还有有机金属化合物[W(CH3)6]等。
也发现有规则六角形的结构，这主要是由配体的 结构决定的，如K+与二苯并－18－冠－6的配合 物（见前面的图）。
3.高配位数配合物