苯乙烯—丙烯酸取代乙酯共聚竞聚率的测定表5结晶温度和时问对甜菊甙结晶的影响结晶5℃结晶室温结晶时间结晶重纯度收窜藿嚣}纯度()啦率()(h)量(g)(%)()口988l3510.49842.210】109B.144499744524Ll4984460n.099244.948L1.4994.'6.211.099845.2往粗产品用量3;含量81.0;工业甲醇甩量2LOml.收甲醇后烘干,其甜菊甙含量在6O%以上.此外,甲醇虽有一定毒性,但其价格低廉,沸点低容易烘干除尽,在甜菊甙结晶中不含有残留,因此是理想的结晶洛荆.从表5可以看出,甜菊甙的结晶收率随结晶时间的延长而有所增加,但超过24小时收率不再提高,在相同的结晶时间内,5.c结晶比室温结晶效果要好.77Lf结论通过本项研究,确定了一条理想的树脂吸附法提取精制甜菊甙的工艺路线,其工艺路线如下:甜叶鼾叶啬酿堂-滤讯蕊等≯解觋蓿~榔里堡租产j§—干+白色甜菊甙产品I滤维浓缩烘祖产品所得产品质量好收率高.参考文献[1]郑丹枫科学发展月刊11(2),96(1983).[2]G.J.Bersinos.U.3723410.[3]小川进,JP~57-86264.C4]捉口幸男,JP昭~52-5800.'[5]上海第九制药厂亚热带植物通讯102~108.[6]青木隆儿JP昭;~57-1503591=)i苯乙烯一丙烯酸取代乙酯共聚竞聚率的测定苎塑一!!墼同济大学化学系.oo.)摘要丙烯酸取代乙酯CH2=CHC00CH2CHX(X=F,CI,Br,CN,OCH3,H)用AIBN;I 震可以和革乙烯发生自由基共蒙合反应.在奉文中,控制低的转化丰,用YBRⅢ方法求初值,TM二元线性回归法系统测定了60.C时,各单体对的竞蒙丰.r1<1和r2<1表明共聚属于无规共泉;用Q.e方程求得丙烯酸取代乙酯的Q和e值.Q<1,e>0,该系列单体具有一定的共轭效应,和苯乙烯共聚时显示极性效应.这里还讨论了不同的取代基对丙烯酸取代乙酯共囊性能的影响.由于丙烯酸酯类聚台物具有优良的光学性能,电学性能和耐侯性能,世界各国都投入了大量的人力物力对其进行研究和开发,新单体和新树脂不断出现,尤其是用丙烯酸露—1致界世旃_,2第期8第372化学世界酯对某些已知的树脂进行改性方面,发展更快但由于种种原因,近年来有一种实践超前的趋势,也就是说对许多新出现的单体,缺乏应有的性质参数.为了能使理论更好地指导生产实践,本文试图通过系统测定一系列丙烯酸取代乙酯和苯乙烯共聚的共聚参数来讨论它们的共聚性质.这里用到的部分丙烯酸酯单体,有的文献上已列出了它们的竞聚率等参数E37但我们仍对其进行测定,一来用我们的测定值和文献值作一比较,(结果表踢两者基本一致),二则将它们和其余新的单体构成一个系列,以便在同等条件下讨论不同取代基对共聚参数的影响实验部分1.仪器与试剂恒温水浴,电磁搅拌器,100ml三颈瓶,高纯氮气钢瓶苯乙烯cP按文献C4处理丙烯酸乙酯cP加阻聚卉b蔫馏丙蚝酸氟乙酯按文献台或丙烯蘸氯乙酯按文献台成丙烯馥管乙醇拄文献戍雨烯蘸溴乙酯j萤文献合成丙烯酿甲氧乙穗按文献台成偶氮二异丁氰(AIBN)CP甲醇重结晶甲醇AR 2.实验方法准确称取不同摩尔比的苯乙烯和丙烯酸取代乙酯单体于100ml三颈瓶中,加入～O.1%(too1)的AIBN引发荆,油浴严格控制在60±0.5.C,连续通入高纯氮以保持体系的氮气氛,在电磁搅拌下进行聚台.控制聚台的转化率小于10晒,搅拌下倾入1O倍于体系的甲醇中,用玻璃砂芯漏斗抽滤祝淀,充分洗涤后,50.C真空干燥至恒重,进样进行元素分析(C,H,N,卤素).结果与讨论l993年铡定竞聚率时,必须知道单体和共聚物的瞬时组成f和F,在低转化率时f1可以用投料时的f1.代替,所以在实验中关键是要准确地投料,并对所得样品进行仔细地纯化和干燥,因为苯乙烯-丙烯酸取代乙酯两单体的元素组成不同,所以可以用元素分析的手段方便地测定共聚物的组成,丙烯酸取代乙障单体大多含有卤素,氮等杂原子,比起碳,氢来说,原子量大,又是一种单体所独有,在测定过程中,用它们的含量来计算共聚物的组成,引进的相对误差会小得多.只有对不含杂原子的单体才用碳,氢来计算组成.有了单体和共聚物的组成,如何用它们来计算竞聚率,仍有多种方法可供选择,目前在计算机普遍应用的情况下,计算量大已不再是什么难以克服的困难了,而盥着重考虑计算方法的精确度和可靠性.率文中作者采用了YBR法计算竞聚率的初值,然后在此基础上用改进的曲线拟台法-TM法使r和r逐步逼近真实值,增加叠代的次数可以逐步缩小误差.表l,是用上述方法测定的60℃时苯乙烯(M)一丙烯酿取代乙醑(M)自由基共聚时的竞聚率.表1苯乙烯一丙烯酸取代乙酯共聚的竞聚率证腰:6O℃TB{方法认为,竞聚率的测定误差主要来源于共聚物的组成分析,所以对分析的准确性要求很高,这首先要注意共聚物样品的处理,确实保证低的转化率,并要将样品充分洗涤干净和充分干燥,中科院上海有机化学研究所的元素分析结果的平行性很好,说明了第8期化学世界组成的均匀性,也表明我们的实验及样品处理方法符合测定竞聚率的要求.检验竞聚率的计算结果是否可靠,最直税也是最准确的方法就是甩求出来的竞聚率在同一座标系内画出它的理论共聚物组成曲线,看它是否与实验点相符,我们得出的结论是,两者吻合得相当好.例如,图lJ是苯乙烯一丙烯酸氯乙酯共聚的情况.图i苯乙烯一丙烯酸一氯乙酯韵共聚物蛆成曲线表1的结果表明,苯乙烯一丙烯酸取代己酯共聚时,r<1,r2<l,r1?r2<lj所以它们之间的共聚属于无规共聚合,而且两种单体同另外一种单体发生共聚合反应的趋势大于局种单体的均聚.在表l的最后一栏,计算了竞聚率r的倒数值.我们知道,1/r=kt/k可以用来说明各个单体2(这里指丙烯酸取代乙酯)的活性,比较1/r数值的大小能够得出如下的活性顺序:丙烯酸氰乙酯>丙烯酿氯乙酯>丙烯酸甲氧乙酯>丙烯酸溴乙酯>丙烯酸氟乙酯> 丙烯酸乙酯出现这一顺序的原因,可以用极性效应(交替效应)来解释,苯环是富电子取代基,使得苯乙烯自由基容易与带吸电子取代基因的单体反应.对丙烯酸取代乙酯cHCHCO0HCt-Ix来说,取代基x的电负性使它边上灼碳原子带少量正电荷,这一效应通过第=373个磁原子向羰基传递,最终使得羰基对双键上的电子引力加强,同时也就增大了它对苯乙烯自由基的反应活性.很容易理解,取代基的电负性越大,这一极性效应也就应该越明显.表2是不同取代基与甲基构成的偶极子的偶极矩值"],我们发现,单体的活性与相应的偶极矩的顺序基本一致.但由于影响共聚的因素很复杂除了极性效应外,还有许多其他因素,所以活性与偶极矩的顺序并不是完全相同的.'表2c珏一x的{臣极矩(德拜)有了竞聚率(r,r.),又知道苯乙烯的Q=1,0,e=一O.8,利用Q—e方程可以计算出各丙烯酸取代乙酯的Q和e值,列于表3.首先, 所有这些丙烯酸取代乙酯的0<Q<1,说明这些单体有一定的共轭稳定性,但不如苯乙烯大,从下式可以看出,这里起共轭作用的主要是羰基,所以院了丙烯酸氰乙酯的Q值较大外,其余单体C}—CH—C--OCH.xHl～CH2一CH—C--OCH2CH2Xlo的Q值都很接近.袁3前烯酸取代乙醋的Q,e值xlHfF}CIBrICN0.42—0.44—I————一—————一f————elo.0olo.65.o.j4Io.66Io.T5其次,丙烯酸取代乙酯的e值皆为正值这与我们的预料一致,它体现了酯羰基对双键的拉电子效应,e值的大小顺序如下:丙烯酸氰乙酯>丙烯酸氯乙酯>丙烯酸甲氧乙酯>丙烯酿溴乙酯>丙烯酸氟乙砖> 丙烯酸乙酯旦mo—OO埒龛i笔许舟374?化学世界1993年正好与单体对苯乙烯自由基反应的活性顺序相符,说明在这一类共聚体系中,极性效应起了关键的作用.参考文献[1]大森英三,丙烯酸酯及其聚台物化学工业出版社(1984)一【2]"PolymerHandbook".See,.edition.'7JohnWiley&Sons.Inc.(1975).[3]DoshishaDalgaknRikogakuKenkyaHokoku1B(1),28～33(1977).[4]E.A.柯林斯,聚合物科学实验,347~352.科学出版社(1983)[5]应圣摩,共聚台原理化学工业出版社166172(1984).[6]CRCHandbookofChemi~ryandChys—its.69THedition.E59—60O988-1989)乙烯基塑料溶胶及其在汽车工业中的应用.三兰查(上海橡胶品研究所200052)丁彼争;f摘要奉文比较详细地介绍了乙烯基塑料溶胶的形成原理,配方组成,各种成恃在塑粹津瞌中的作用及选择要求,制备方法,技术指标和使用工艺.最后,举例介绍了乙蚌基塑料溶胶在汽丰工业中的应用.乙烯基塑料涪腔是以聚氯乙烯树脂为基本原料加DOP增塑剂可制成软质弹性体.在一般技术书籍中介绍的乙烯基塑料溶胶的用途是:制造人造革.喷涂乳胶,千法抽丝,搪瓷制品和玩具等.此外,它还有一个重要的应用领域,就是翩造胶粘剂,密封腔和涂层.乙烯基塑料溶胶所用的聚氯乙烯树脂是采用乳液法生产的糊状树脂.粒径通常在0.2～2微米之间.它在与增塑剂混合时能够悬浮在增塑剂中,形成乳白色的流体混合物.由于这种微小的聚氯乙烯粒子可在增塑剂中均匀地分散,所以能保持长期稳定.这种塑料溶胶在加热处理过程中,随着温度的升高,经过如下图中所表示的各种变化.困吸收增塑割而膨胀的树脂粒子⑨(1)2TC,液态增塑糊(2)5C,凝驶膨胀的树脂粒子增塑剂开拍增塑剂分子结合全部增塑剂溶解聚台物措聚台物物链均匀分布⑧⑩o(3)82.C,凝胶(4)1a8~c,部分塑化(5)163.C完全塑化涂胶过程完成后,受热时,增塑剂向树脂粒子渗透,使树脂溶胀,直至全部增塑剂都被树脂粒子所吸收,此时增塑溶液失去流动性. 当温度达到约82℃时,增塑溶液进入凝胶状态,但根据树脂类型和增塑剂类型与含量,此温度可高可低.当继续加热时,在138℃下增塑剂分子开始在聚合物链间活动,开始了塑化作用.当加热到约163.c时,达到完全塑化.经过以上几个阶段的热处理后所形成的塑胶体,具有和软质聚氯乙烯同样的高强度. 耐磨性,反复曲挠性耐化学药品腐蚀性和电气绝缘性等等.所以加工方便,物化性能好,。
