材料热力学与动力学复
习题答案
一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？
解：由理查德规则
RTm Hm R Tm Hm
Sm ≈??≈?=
? …
①
由克-克方程V
T H dT
dP ??=…②
温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略，
①代入②得 V T H dT dP ??=
dT T
1
V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分 dT T
1
V T Tm R p d T Tm Tm p
p p
??
?+?+?=
整理 ??
? ?
??+?=?Tm T 1ln V
Tm R p V
T R V
Tm R Tm
T ??=???≈
Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3
K 14.60314
.810510R V p T 7
9=??=??=?-
Tm’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K
二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。
内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。
热力学平衡的判据：
（1）熵判据：由熵的定义知dS Q T
δ≥不可逆可逆
对于孤立体系，有0Q =δ，
因此有dS 可逆
不可逆0≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体
系有dS 可逆
不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来
考虑熵的变化，即平衡
自发环境体系总0S S S ≥?+?=?
（2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有
()0d ,≤V T F
平衡状态
自发过程
上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
（3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有
d ≤G 平衡状态
自发过程
所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。
（1）理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。
（2）符合下列方程的溶体称为规则溶体：（形成（混合）热不为零，混合熵等于理想的混合熵）
???????=='='=2A B 2B
A 2A
B 2B A ln ln ln ln x x x RT x RT αγαγαγαγ其中，α’为常数，而α为(1/T)的函数，即α =α’/RT 相同点：混合熵相等。
不同点：（1）理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；
（2）理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。
四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为
m i
i i i
i i m G x x RT G x G E 0 ln ++=∑∑
其中过剩自由能表示为 ∑=-=0
B A AB B A E )(ννx x L x x G m
实际测得某相中0L AB 和1L AB ，请分别给出组元A 和B 的化学位表达式。 解：该模型有A ，B 两相。
00(ln ln )E m A A B B A A B B m G x G x G RT x x x x G =++++
过剩自由能表示为 ∑=-=0
B A AB B A E )(ννx x L x x G m
E
01m A B AB A B AB A B G =x x L +x x L x -x （） 代入Gm 中
00(ln ln )m A A B B A A B B G x G x G RT x x x x =+++
01A B AB A B AB A B x x L x x L x -x ++（）
化学位 m m B
A G G x x μ?==+?A
A G m
B B m A
B G G G x x μ?==+?
解得：
020
ln (3)A A A B AB A B AB G RT x x L x x L μ??=+++-?? 020ln (3)B
B B A AB A B AB G RT x x L x x L μ??=+++-?? 五、向Fe 中加入α形成元素会使γ区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到0.6at%以内，请说明原因。 解：当
1
,γ
B αB < γ αF e 0γαA 0α B γB 11→→?=?≈ -G RT G RT x x 加入一种合金元素后，0B x γ ≈，此时01ααγ B Fe x G RT →-=? 在1400K （x γB 最大值点）时，0αγFe G →?有最小值71.7J 此时B x γ ≈0.6 at% 则：%1001400 314.87 .71??- =γ B x =0.6 at% 六、今有Fe-18Cr-9Ni 和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求T=1273?C 时碳在这两种合金中活度。 解：对于Fe-20Cr-10Ni 合金，由x i 与y i 的关系可得 00462 .01C C C =-= x x y 21330.0Cr =y 09447.0Ni =y 69223.0Fe =y 从表9-1查得 J γCr = -100964J/mol ，J γNi = 46000J/mol 而 mol J 21701178.1946115])21([C C gr C 0Fe 0FeC 0=-=-+--T I y G G G γγγmol J 35788555.1121079C -=--=T I γ 58.1)]2(1ex p[ C C gr C 0C C F e 0F eC 0C =∑+--+-=M M v v y J I y G I G G RT f γ γγγ因此在Fe-20Cr-10Ni 合金 %727.000727.0C C C ===x f a γ 对于 Ni80-Cr20合金，有% 465.0Ni γC =-a 七、假如白口铁中含有3.96%C 及2.2%Si ，计算在900?C 时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于γ +渗碳体两相状态与γ +石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si 不进入Fe 3C 中，所以有K Si Cem/γ = 0。在Fe-C 二元合金中，已知900?C 时γ +渗碳体两相状态碳的活度为二a γC = 1.04；当γ与石墨平衡时a γC = 1。 解：要计算Fe-Si-C 三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中x γC ，u γC ，x γSi 和u γSi 四个参数。 188 .009.28/0.285.55/04.94011 .12/96.31Si Fe C C C alloy C =+=+=-= x x x x x u 0406 .009.28/0.285.55/04.9409.28/0.21Si Fe Si C Si alloy Si =+=+=-= x x x x x u 假定γ中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C 相图，900℃与渗碳体相平衡时 奥氏体碳含量为1.23%。因此有 0579 .085.55/77.98011 .12/23.1γ C == u 渗碳体的分子式为Fe 3C ，因此x C Cem =0.25或u C Cem =0.333，利用杠杆定律计算γ 相的摩尔分数 528 .00579.0333.0188 .0333.0=--= γf 472.0Cem =f 因为K Si Cem/γ=0，由硅的质量平衡可得 alloy Si Cem Si 0u f f u =?+γγ 0769.0528.0/0406.0Si ==γu 279 .01)()(ln C Cem C Cem Si B C T C =--= γ γ γ γu u K a a a γC = 1.375 二元合金中石墨化驱动力为 ()()04.0104.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC C a a 三元合金中石墨化驱动力为 ()()375.01375.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC C a a 八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。 解：熔化热以Bi-Cd 相图为例计算 如含0.1摩尔分数的Cd 时，合金的熔点要降低T=22.8K ，已知Bi 的熔点为 T A * = 43.5K ，于是Bi 的熔化热 H Bi 可由以下方法计算得到： l s G G Bi Bi = l l s s a RT G a RT G Bi Bi 0Bi Bi 0ln ln +=+ s l l s G G a a RT Bi 0Bi 0Bi Bi ln -= Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0 S T H G G G s l ?-?=?=- 在纯Bi 的熔点温度T Bi *时，熔化自由能Δ0G Bi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi 的熔化熵为 * ?=?Bi Bi 0Bi 0T H S )1(Bi Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0* -?=-=?T T H G G G s l 由于Bi-Cd 为稀溶体，可近似取 1Bi Bi ==s s x a l l l x x a Cd Bi Bi 1-==
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