锂电池负极材料钛酸锂的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展

摘要：当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，例如太阳能、风能和潮汐能。但是，这些新能源供应不稳定且持续不断，因此需要先转换成电能再输出，这促进了可充电电池的研究。传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。当前，电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究进展

引言

国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源，以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。电极的性能几乎取决于活性材料的性能。

１嵌入型负极材料

嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为，材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子，相变形成新的含锂的化合物，并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子，恢复到先前的原始结构。嵌入型负极材料，包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维）、ＴｉＯ２以及钛酸锂等。其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台，安全性好以及成本低等。但是也存在一些问题，如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点，但能量密度低。石墨作为层状碳材料，是首先被商业化和人们所熟知的ＬＩＢ负极材料，也是最成功的嵌入型负极材料，锂离子嵌入后可生成层状ＬｉＣ６，其放电平台在０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下，有优异的嵌／脱锂动力学性能，是比较完美的ＬＩＢ负极材料。但是，这个电压也接近锂金属的剥离电压。特别是在高倍率下，这可能会导致析出锂枝晶而造成安全问题。石墨在嵌锂／脱锂过程中会有小幅体积膨胀，这可能会导致石墨结构的损坏，材料的比容量因此会慢慢降低，表现为循环性能不佳。此外，石墨在嵌锂过程，也就是放电过程中会在负极表面生成钝化层，也就是ＳＥＩ膜（固体电解质界面膜）。ＳＥＩ膜只允许锂离子通过而不让电子和电解质分子通过，因而显得非常特殊。通过分析发现，ＳＥＩ膜对于全电池的性能有利有弊：ＳＥＩ膜阻止了电解质分子的共嵌入，由于电解质分子的嵌入是不可逆反应，所以极大地避免了全电池的循环性能的急剧衰减；由于钝化膜是绝缘体，所以还能避免电池的自放电；同时，由于ＳＥＩ膜是含锂的固体电解质，过多的ＳＥＩ会导致首次库伦效率过低进而降低全电池的容量。通过以上分析发现，ＳＥＩ膜的量对于全电池的整体性能有着举足轻重的作用，过多或者过少都会降低电池性能，所以如何形成最优的ＳＥＩ膜是非常有意义的，因此ＳＥＩ膜的研究也是电化学界的研究热点之一。和石墨类似，非石墨化的硬碳也是嵌入型负极材料，并且具有高质量比容量（２００～６００ｍＡｈ／ｇ）和较好的功率能力。但是却存在着电导率低和不可逆容量高的问题，这也是其至今未能取代石墨作为主流负极的原因此外，锂的扩散完全取决于碳质材料的晶体结构，人们认为缺陷的存在促进了锂的扩散，这一事实促进了人们对碳材料的研究从块状转移到不同维度的纳米碳材料，例如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯纳米片、孔径在纳米范围内的多孔碳。

第25卷第5期2009年10月湖南有色金属只 I；扠 X 以 ^01^^11110115 阽 21 八 1537锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展雷圣辉，陈海清,刘军，汤志军1湖南有色金属研究院，湖南长沙々丨⑴^)摘要：概述了锂电池正极材料钴酸锂的结构及改性研究，通过对目前钴酸锂价格昂贵、有毒性、克 容量只有理论值的一半等缺点进行分析,叙述了采用掺杂进一步改善钴酸锂性能的方法。关键词：锂离子电池；正极材料;钴酸锂；摻杂中图分类号：了姑9丨2 9 文献标识码:人 文章编号：1003- 0037- 06自从1990年50^丫采用可以嵌锂的钴酸锂做 正极材料以来，锂离子电池满足了“非核能能源”开 发的需要,同时具有工作电压高、比能量大、自放电 小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等 特点，现成为世界各国电源材料研究开发的重 点11~3】。锂离子电池已广泛应用于移动电话、便携 式计算机、摄像机、照相机等的电源，并在电动汽车 技术、大型发电厂的储能电池、13？5电源、医疗仪器 电源以及宇宙空间等领域具有重要作用14~ 51。正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素 之一，研究和开发更高性能的正极材料是目前提高 和发展锂电池的有效途径和关键所在。目前，已商 品化的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂 等，而层状钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平 稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位,也 是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材 料16- 8】。1钴酸裡的结构及制备钴酸裡具有三种物相，即层状结构的'- ^ 000^尖晶石结构的- 1,10)02和岩盐相[卜 00021910层状1^002中氧原子采取畸变的立方密 堆积，钴层和锂层交替分布于氧层两侧，占据八面体 空隙;尖晶石结构的“0002氧原子为理想立方密堆 积排列，锂层中含有25^钴原子，钴层中含有259^ 锂原子。岩盐相晶格中[丨^和随机排列，无法清晰辨出锂层和钴层。层状的0^02框架结构为锂 离子的迁移提供了二位隧道。层状钴酸锂结构如图 1所示(灰色圆圈为处于36位置的，黑圈为处 于33位置的[广，白色圆圈为处于60位置的02一》。

钛酸锂　

■文／程少博　贾晓林　郑州大学材料科学与工程学院　

近２０年来，随着交通、通讯和信息　产业的迅猛发展，电动汽车、电脑、移动　通讯工具等产品对发展新型化学电源　提出了更高且十分迫切的要求。在新的　发展需求下应运而生的锂离子二次电　池，具有能量密度和功率密度高、工作　电压高、自放电率低、无记忆效应、循环　寿命长、无污染等独特优势，迅速发展　成一种重要的电池类型。目前，锂离子　电池正以惊人的速度向前发展。　目前，锂离子电池正极材料的研　究主要集中在钴酸锂（ＬｉＣｏＯ：）、锰酸　锂（ＬｉＭｎＯ２）和三元材料上。ＬｉＣＯＯ２　因为具有加工过程简单、充放电平　稳、循环性能好等特点，目前已经商　业化，但是，它也有着不可弥补的缺　点，如储量稀少、污染环境、安全性能　不好…。ＬｉＭｎＯ，材料资源丰富，无毒　无害，成本较低，但是其合成困难，电　化学循环过程中结构不稳定，容易向　尖晶石型结构转变　。近些年，层状　

圜Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　嵌锂多元过渡金属复合型正极材料　发展迅速，尤其是层状嵌锂三元过渡　金属协同的复合氧化物镍钻锰酸锂　（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）与现在占据市　场的ＬｉＣＯＯ　相比，具有比容量高、价　格低、环境友好、安全性高等优势，是　一种非常具有研究前景的新型锂离子　电池正极材料　Ｊ。　负极材料的研究主要集中在碳材　料、合金类材料和钛酸锂（ＬｈＴｉ　Ｏ。：）　上。碳材料来源广泛、合成工艺简单、无　毒无害，但是其缺点就是容易形成固体　电解质界面（ＳＥＩ）膜，造成首次循环放　电性能有较大损失、比容量低，而且碳　结构不稳定、容易分　。合金类材料　解决了部分安全．洼问题，比能量也有所　提高，但是在充放电的过程中，体积容　易发生较大变化，容易穿透隔膜，造成　短　。Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ。　材料能够较好地解决　上述２种材料的问题，是当前锂离子电　池负极材料的研究热点。　一　Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　电极材料的特点　尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ　为白色结晶　体，其结构与尖晶石型ＬｉＭｎ２０４的结构　相似，空间点阵群为Ｖｄ３ｍ，晶胞参数ａ　为０．８３６４ｎｍ。每摩尔（ｍｏ１）的钛酸锂　￣Ｌｉ（Ｌｉ。／３Ｔｉ５／３）ｏ４］（最简式）最多只能　插入ｌｍｏｌ的锂（Ｌｉ）；Ｌｉ（Ｌｉｌ／３Ｔ％／３）ｏ４的　理论比容量为１７５ｍＡｈ／ｇ，生成的　Ｌｉ　（Ｌｉ　／　Ｔｉ　／　）０　的晶胞参数ａ变化很　／Ｊ、，仅从０．８３６ｎｍｔ￣加到０．８３７ｎｍ。　ＬｈＴｉ，Ｏ　中３个锂离子位于四面体８ａ位　置，钛离子和剩余的锂离子分布于八面　体１６ｃ位置，可写成Ｌｉ８ａ［Ｌｉｌ／　Ｔｌｉ５／　】　６ｃＯ　。　Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ１２作为电池负极材料，比　容量大，在锂离子的脱嵌过程中，主体　结构没有或者很少发生变化，被称为　“零应变”电极材料，可以确保电池具　有良好的循环性能。Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ。　对环境　没有污染，而且其原料相对于钴（ＣＯ）　而言，资源较为丰富。与碳负极材料相　比，Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ。　平衡电位较高，

硅 酸 盐 学 报

・ 548 ・ 2012年

尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的研究进展

倪海芳，范丽珍

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

摘 要：锂离子电池以其高功率和高能量密度等优点而被认为是电动汽车和其他便携式电器的最有前途的动力能源。提高电化学性能及其安全性是锂

离子电池面临的主要挑战。尖晶石型钛酸锂因具有良好的结构稳定性、安全性以及高倍率充放电性能，成为锂离子动力电池负极材料的研究热点。综

述了国内外钛酸锂负极材料的最新研究进展，包括：合成方法，掺杂、表面改性，重点阐述了碳材料表面改性及其应用，展望了钛酸锂作为混合动力

电池负极材料的发展趋势。

关键词：锂离子电池；尖晶石型钛酸锂；负极材料

中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)04–0548–

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Developments on Spinel Li4Ti5O12 as Anode Material

NI Haifang，FAN Lizhen

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: Lithium-ion batteries with the high power and high energy density are one of the promising power sources for electric ve-

hicles and other portable electric devices. The main challenges are to improve the safety and electrochemical performance of lithium