精细有机化学品的合成与工艺学
第一章绪论
1.1 精细化工的范畴
生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而且利润高的化学品。最早的精细化工行业，例如染料、医药、肥皂、油漆、农药等行业，在19世纪前就已出现。随着科学技术的不断发展，一些新兴的精细化工行业正在不断出现。例如，到1981年列入日本《精细化工年鉴》的精细化工行业共有34个即医药、兽药、农药、染料、涂料、有机颜料、油墨、催化剂、试剂、香料、粘合剂、表面活性剂、化妆品、感光材料、橡胶助剂、增塑剂、稳定剂、塑料添加剂、石油添加剂、饲料添加剂、食品添加剂、高分子凝聚剂、工业杀菌防霉剂、芳香防臭剂、纸浆及纸化学品、汽车化学品、脂肪酸及其衍生物、稀土金属化合物、电子材料、精密陶瓷、功能树脂、生命体化学品和化学促进生命物质等。由此可见，精细化工的范畴相当广泛。
1.2 精细化工的特点
精细化学品在量和质上的基本特点是小批量、多品种、特定功能和专用性质。精细化学品的全生产过程除了化学合成（包括前处理和后处理）以外，还涉及到剂型（制剂）和商品化（标准化）两部分。这就导致精细化工必然要具备以下特点：
（1）高技术密集度因为精细化工涉及到各种化学的、物理的、生理的、技术的、经济的等多方面的要求和考虑。
（2）多品种例如，根据《染料索引》（Colour Index）1976年第三版的统计，共包括不同化学结构的染料品种5232入其中已公布化学结构的1536个。主要国家经常生产的染料品在2000个以上。
（3）综合生产流程和多用途、多功能生产设备由于精细化工品种多、批量小，并经常更换和更新品种，为了取得高经济效益，目前许多工厂已采用上述
措施。
（4）商品性强，市场竞争激烈。
（5）新品种开发成功率低、时间长、费用高。
（6）技术垄断性强、销售利润高、附加价值高。
1.3 精细化工在国民经济中的作用
精细化工是国民经济中不可缺少的一个组成部分。其作用主要有以下几方面：
（1）直接用作最终产品或它的主要成分例如，医药、兽药、农药、染料、颜料、香料、味精、糖精等。
（2）增加或赋予各种材料以持性例如塑料工业所用的增塑别、程定剂等各种助剂。彩色照相所用的成色剂、显影剂和增感剂等。
（3）增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收例如，选种、浸种、育秧、病虫害防治、土壤化学、改良水质、果品早熟、保鲜等都需要借助精细化学品的作用来完成。
（4）丰富人民生活例如，保障和促进人类健康、提供优生优育条件、保护环境清洁卫生、以及为人民生活提供丰富多彩的衣食住行等享受性用品，都需要添加精细化学品来发挥其特定功能。
（5）促进技术进步例如，电子液晶显示器所用的液晶染料、电传纸所用的热敏材料、功能树脂、人造器官、化学促进物质等对于科学技术的进一步发展都起了重要作用。
（6）高经济效益这已影响到一些国家的技术经济政策，把精细化工视为生财和聚财之道,不断提高化学工业内部结构中精细化工所占的比重。
1.4 本课程所讨论内容
有机化工产品按其所起作用和相互关系，大体上可分为三大类：（1）基本有机原料；（2）有机中间体；（3）有机产品。
所谓基本有机原料，指的是从石油、天然气或煤等天然资源经过一次或次数
较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物。例如，脂肪族的乙烯、丙烯、乙炔、一氧化碳；芳香族的苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽等十余种。
所谓中间体，指的是将基本原料经进一步化学加工而制得的结构比较复杂，但还不具有特定用途的有机物。例如，脂肪族的甲醇、乙醇、乙酸、乙醛、丙酮、丙烯腈、环氧乙烷、氯乙烷、氯乙酸、甲胺、二甲胺等、芳香族的异丙苯、苯酚、氯苯、硝基苯、苯胺、2-萘酚等。
所谓有机化工产品，指的是将有机中间体再经过化学加工而制得的有特定用途的有机物。例如，医药、农药、染料、合成纤维、塑料、合成橡胶以及其他各种精细化学品等。它们都是与广大消费者或使用部门直接见面的有机化工产品。
应该指出，上述分类并不是绝对的，例如乙醛和异丙苯既可以列为中间体,也可以列为有机原料；而三氯乙醛和水杨酸，它们主要用作中间体，但有时也用作有机产品（医药）。在有机化工产品小，产量最大的是三大合成材料即：合成纤维、塑料和合成橡胶；而品种最多的则是精细化学品。
精细化学品的行业很多，其中许多行业已经建立了专门的学科，并且各有许多专著。本课程主要讨论用于制备精细化学品，特别是它的中间体所涉及的主要单元反应及其理论基础和工艺学基础。
中间体的范围相当广泛，品种非常多，有些中间体可用于多种类型化工产品的制备。这些通用的中间体，化学结构一般都比较简单，例如，脂肪族的甲醇、乙醇、乙酸，芳香族的氯苯、苯酚、邻苯二甲酸酐等。它们虽然品种不多，但生产量都非常大，常常在综合性大型化工厂生产，并且有些已属于基本有机合成的范畴。大多数中间体专用于个别几个精细化学品的制备。专用的中间体，其化学结构比较复杂，产量比较小，它们常常和最终的精细化学品配套生产。
1.5 精细有机合成的单元反应
精细化学品及其中间体虽然品种繁多，但是从分子结构来看，它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上含有一个或几个取代基的衍生物。其中最主要的取代基有：
（1）-C1、-Br 、-I 、-P 等。
（2）-SO 3H 、-SO 2C1、-SO 2NH 2、-SO 2NHR 等(R 表示烷基或芳基)。
（3）-NO 2、-NO 。
（4）-NH 2、-NHAlk 、-NH(Alk)Alk 、-NHA r 、-NHAc 、-NH 2OH 等（Alk 表示烷基、Ar 表示芳基、Ac 表示酰基）；
（5）-N 2+C1、-N 2+HSO 4ˉ；
（6）-OH 、-OAlk 、-OAr, -OAc 等；
（7）-Alk 。例如-CH 3、-C 2H 5、-CH(CH 3)2等；
（8）
等
为了在有机分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应叫做单元反应或单元作业。最重要的单元反应有：
(1)卤化
(2)磺化和硫酸酯化
(3)硝化和亚硝化
(4)还原和加氢
(5)重氮化和重氮基的转化
(6)氨解和胺化
(7)烃化
(8)酰化
(9)氧化
(10)水解
(11)缩合
(12)环合
(13)聚合 O H C O R C O Ar C O OH C O OR O OAr C O NH 2C O Cl N C
由此可见，精细化学品及其中间体虽然品种非常多，但是其合成过程所涉及的单元反应只有十几种。考虑到同一单元反应具有许多共同的特点，因此按单元反应来分章讨论，有利于掌握精细有机合成所涉及的单元反应的一般规律。应该指出，关于单元反应的分类和名称在各种书刊中并不完全相同。本课程将按照上述分类法进行讨论。
上述单元反应可以归纳为三种类型。第一类是有机分子中碳原于上的氢被各种取代基所取代的反应，例如卤化、磺化、硝化和亚硝化、C-酰化、C-烃化等。第二类是碳原子上的取代基转变为另一种取代基的反应，例如硝基的还原为氨基等。第三类是在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应即环合反应。
上述三类反应之间有密切的联系。第一类反应常常为后两类反应准备条件，进行第二类反应时所形成的取代基的位置常常就是上一步进行第一类反应所引入的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C 、N 、O 、S 等原子来形成杂环或新的碳环。
同一个精细化学品或中间体，有时可以用几个不同的合成路线或者用几个不同的单元反应来制备。例如苯酚的合成路线很多，其中在工业生产上曾经采用过的合成路线至少有以下五个，它们各有优缺点。
当制备在分子中含有多个取代基的中间体或精细化学品时，合成路线的合理选择就更为重要。
1.6 精细有机合成的原料资源
精细有机合成的原料资源主要是煤、石油、天然气和农副产品。
分别扼要叙
述如下：
1.6.1 煤的加工
煤的主要成分是碳。煤的成分非常复杂，除了碳、碳氢化合物以外，还有含氧以及少量含硫、含氯化合物。另外还含有一些无机矿物质。煤的加工主要有四种方式，即（1）炼焦，（2）气化，（3）生产电石，（4）破坏加氢。其中与精细有机合成有密切关系的是炼焦副产品的回收，因为它可以提供多种芳香族原料。
1.6.2 石油加工
石油是一种棕黑色的粘稠液体。它含有几万种碳氢化合物，另外还含有一些含氮和含硫的化合物。石油的主要成分是烷烃、环烷烃和少量芳烃。石油加工的第一步是将原料经过常压、减压精馏，分割成若干馏份。适当沸程的馏分在脱硫之前再进一步加工可以得到各种基本化工原料和石油产品。其中以制取化工原料为目的的加工方法主要有以下几种。
（1）催化重整重整的最初目的是将重整原料油（沸程95℃以下）和直馏汽油（沸程95~130℃）里的一部分环烷烃和烷烃转变为芳烃，以提高汽油的辛烷值。后来出于化学工业对芳烃的需要量日益增长，使重整成为制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的重要方法之一。
汽油重整主要采用含铂催化剂的铂重整法。反应一般在490~530℃和0.25~0.30MPa和氢气存在下进行。铂重整时发生多种反应，其中生成芳烃的反应叫做芳构化，主要有：六员环烷烃脱氢生成芳烃、五员环烷烃异构化-脱氢生成芳烃以及烷烃的脱氢环合生成环烷烃再脱氢生成芳烃等。重整油约含30~50％芳烃，经分离可得到苯、甲苯和二甲苯等。
（2）热裂解当将直馏汽油、轻柴油、减压柴油等原料油加热到750~800℃进行热裂解时，除了发生高碳烷烃裂解为低碳烯烃和二烯烃的主要反应以外，还发生各种芳构化反应。裂解的主要目的是制取乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃。另外，裂解汽油中约含有40~80％芳烃，其中主要是苯、甲苯和二甲苯。
（3）催化裂化催化裂化的主要目的是将直馏轻柴油、重柴油或润滑油等
高沸程原料油中的高碳烷烃加氢裂化成低碳烷烃，同时发生异构化、环烷化和芳构化等反应而得到高辛烷值汽油。催化裂化一般用硅酸铝作为催化剂，在450~560℃和0.01~ 0.25MPa下进行。所得到的轻柴油馏份（沸程180~340℃）中含有相当多的重质芳烃，其中主要是多烷基苯和烷基萘。
（4）临氢脱烷基化重整的石脑油馏份（沸程66.5~156℃）中苯，甲苯和二甲苯的比例约为1∶5.4∶3.8。由于甲苯的需要量比苯和二甲苯少，又发展了甲苯在氢气存在下脱烷基制取苯的方法（Cr2O3/A12O3催化剂，540℃）。
从催化裂化轻柴油中分离出来的多烷基苯和烷基萘也可以通过临氢脱烷基法制取苯类产品和石油萘。但这种方法投资高，只有炼油量大的国家才可能采用。
1.6.3 天然气的利用
天然气是埋藏在地下的可燃性气体，它的主要成分是甲烷。天然气可直接用来制炭黑、乙炔、氢氰酸（氨氧化法）、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等产品。另外，天然气也可先制成合成气（CO+H2的混合气体），一氧化碳经各种羰基合成反应可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化工产品。
1.6.4 农林牧渔副产品的利用
含糖或淀粉的农副产品经水解可以得到各种单糖，例如葡萄糖、果糖、甘露蜜糖、木糖、半乳糖等。如果用适当的微生物酶进行发酵，可分别得到乙醇、丙酮/丁醇、丁酸、乳酸、葡萄糖酸和醋酸等。
从含纤维素的农副产品经水解可以得到己糖C6H12O6（主要是葡萄糖）和戊糖C5H10O5（主要是木糖）。己糖经发酵可得到乙醇，戊糖经水解可得到糠醛。
从含油的动植物可以得到各种动物油和植物油。它们也是有用的化工原料。油脂经水解可以得到甘油和各种脂肪酸。
另外，从某些动植物还可以提取药物、香料、食品添加剂以及制备它们的中间体。
第二章精细有机合成的理论基础精细有机合成反应按照进行方式不同，从形式上可以分为取代反应、加成反应、消除反应，以及其他重排反应等。每一种反应又可以分为若干种类。
取代反应根据反应试剂性质和反应物分子中碳-氢键断裂方式不同，分为亲电取代、亲核取代和游离基取代反应。加成反应根据加成的基本途径不同，可以分为亲电加成、亲核加成、游离基加成和环加成。消除反应可以根据被消除原子或原子团位置不同，分为β-消除和α-消除等。重排反应也可以分为许多类。
2.1 反应试剂的分类
2.1.1 极性试剂
极性试剂是指那些能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂。极性试剂又分为亲电试剂和亲核试剂。
2.1.1.1 亲电试剂
亲电试剂是从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。这种试剂电子云密度较低，应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性能，包括以下几类：阳离子：NO2+、NO+、R+、R-C+=O、A rN2+、R4N+等；
含有可极化和已经极化共价键的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等；
含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电子层原子的分子）：AlCl3、FeCl3、BF3等；
羰基的双键。
氧化剂：Fe3+、O3、H2O2等。
酸类。
卤代烷中的烷基：R-X。
由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲电反应。例如：亲电取代、亲电加成。
2.1.1.2 亲核试剂
把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂称亲电试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，与其它分子作用时，将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性能，包括以下几类：
阴离子；0H－、RO－、ArO－、NaSO－、NaS－、CN－等。
极性分子中偶极的负端：NH3、RNH2、RR`NH、ArNH和NH2OH等；
烯烃双键和芳环；CH2＝CH2，C6H6等
还原剂：Fe2+、金属等。
碱类。
有机金属化合物中的烷基：RMgX、RC＝CM等
由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲核反应。例如，亲核取代、亲核置换、亲核加成等。
2.1.2 游离基试剂
含有未成对单电子的游离基或是在一定条件下可产生游离基的化合物称游离基试剂。例如，氯分子（C12）可产生氯游离基（C1²）。
2.2 亲电取代反应
精细有机合成中的亲电取代反应也可称为阳离子型取代反应。芳香环是一个环状共轭体系，由于环上π-电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。
2.2.1 芳香族π-络合物与σ-络合物
芳烃具有和一系列亲电试剂形成络合物的特性。同亲电能力较弱的试剂形成络合物，它与芳环平面两侧的环状π-电子云发生松散结合，亲电质点同芳环的碳原子之间没有形成真正的化学键。
而亲电能力较强的试剂同芳烃则在反应瞬间能从芳环上夺取一对电子，与环上某一特定的碳原子形成σ-键，形成σ-络合物（或称芳阳离子）。σ-络合物和π-络合物之间存在着平衡，σ-络合物较为稳定，在某种情况下，能将其分离得到。例如，苯三氟甲烷、硝基氟和三氟化硼在零下100℃时生成一个黄色的结晶态络合物，即σ-络合物。它在零下50℃以下是稳定的，高于零下50℃则分解成
间硝基三氟甲苯、氟化氢和三氟化硼。
2.2.2 芳香族亲电取代反应历程
已经有多方面的研究结果足以证明，大多数亲电取代反应是按照经过σ-络合物中间体的两步历程进行的。而亲电质点E +的进攻和质子的脱落同时发生的一步历程，则一直没有发现过。至于在亲点质点进攻芳环以前，质子就已经脱落下来的单分子历程，只在极个别的情况下才遇列。
两步历程的通式表示如下：
在芳阳离子中，芳环本身的高度稳定性已不存在，通常是一个非常活泼的中间产物，它存在两种可能性，或者快速地脱掉E +转变为起始反应物Ar-H ，即 k 2
2.2.2.1 动力学同位素效应
对于任何反应，所谓“动力学同位素效应”是指如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时，该反应速度所发生的变化，例如，氢的三种同位素氢H 、氘D 和氚T 的质量数不同，三种氢构成的碳氢键断裂速度是有差别的，即质量大的断裂较慢。据据实验数据，C-H 键的断裂速度约比C-D 键快7倍；约比C-T 键快20倍。若（1）按照两步历程而且速度控制步骤是H +的脱落（即k 2 + NO 2F +BF 3-100℃CF 3O 2N BF 4-50 ℃CF 3NO 2 + HF + BF 3 E + + E + E H H H E ++E + E （2）按照一步历程或者（3）按照单分子历程，那么它的同位素效应k H/k D都将接近于7，或者k H/k T都将接近于20。若按照两步历程而且速度控制步骤是σ-络合物的生成，将没有同位素效应。 2.2.2.2 σ-络合物的分离和其相对稳定性 反应σ-络合物生成是控制步骤时，它一经生成就快速地脱质子而转变为产物。一般不能把它们分离出来，也不易观察到它们的存在。仅在某些特殊情况下，才能分离出中间产物σ-络合物。例如，苯三氟甲烷、硝基氟和三氮化硼在零下100℃时生成的黄色结晶态络合物，它是该硝化的中间产物σ-络合物，然后再分解形成产物间硝基三氟甲苯。 芳香亲电取代反应最初步骤是亲电试剂进攻芳香环，首先形成π-络合物，然后转变为σ-络合物。芳烃溶于无水液态氟化氢时存在着π-络合物和σ-络合物的平衡。 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律 2.2. 3.1 影响定位的主要因素 芳环上已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素。 （1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应。如果已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置。 （2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。 （3）反应条件主要是温度、催化剂和溶剂的影响。 在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。在芳香系取代反应中,苯系的亲电取代研究得最多，也最重要。 2.2. 3.2 两类定位基 在亲电取代中，苯环上已有取代基对新取代基的定位作用有两种类型，即邻、对位定位和间位定位。通常把邻、对位定位基叫做第一类定位基，把间位定位基叫做第二类定位基。 属于第一类定位基的主要有： —O -、—N(CH 3)2、—NH 2、—OH 、—OCH 3、—NHCOCH 3、—OCOCH 3、—F 、—C1、—Br 、—I 、—CH 3、—CH 2Cl 2、—CH 2COOH 、—CH 2F 等。 属于第二类定位基的主要有： —N(CH 3)2、—CF 3、—NO 2、—CN 、—SO 3H 、—COOH 、—CHO 、—COOCH 3、—COCH 3、—CONH 2、—N +H 3、—CCl 3等； 这里所谓邻、对位定位或间位定位，都是对反应的主要产物而言。 2.2.5.3 苯环的定位规律 1.已有取代基的极性效应在不可逆亲电取代中，可以根据苯环上已有取代基的极性效应，对生成个异构体的σ-络合物的稳定性来解释定位作用。苯一取代物发生亲电取代可以生成邻、对和间位的三种σ-络合物。每一种络合物都可以看作是三种共振结构杂化的结果。在邻位和对位的络合物中，都有一个共振结构，其正电荷集中在同已有取代基Z 相连的碳原于上。因此在杂化结构中，同Z 相连的碳原子上具有部分正电荷。在间位的络合物中，三个共振结构在同Z 相连的碳原子上都没有正电荷集中。因此在它的杂化结构中，同Z 相连的碳原子上没有部分正电荷。这种差别是解释已有取代基定位作用的基础。 共振结构间位或表示为 Z Z Z δ＋δ＋δ＋杂化结构H E Z H E Z H E E H E 共振结构对位杂化结构或表示为Z Z Z δ＋δ＋ ＋H E Z H E Z H E E H H E 共振结构邻位或表示为Z H E Z H E Z H E Z H E δ＋δ＋ δ＋杂化结构当Z 具有诱导致应时，其影响随距离的增加而减弱，由此可见对于同Z 相连的碳原子影响最大。如果具有正的诱导效应+I （即给电子效应），对于邻位或对位 的络合物更容易使正电荷分散到Z上，从而使络合物更稳定。对于间位的络合物，Z对于苯环正电荷的分散作用要比邻位和对位的小。因此具有+I效应的取代基使三种络合物都稳定，邻位和对位更稳定，所以这类取代基使苯环活化，并且是邻、对定位。如果Z具有负的诱导效应-I（即吸电子效应），则与上述相反，使苯环上电子云密度降低，使三种络合物都不稳定，邻位和对位更不稳定，所以这类取代基使苯环钝化，并且是间位定位。 当Z和苯环之间有共轭效应时，某些情况下同诱导效应的方向一致，而另一些情况，则同诱导效应的方向相反。一般来说，共轭效应起主导作用。当Z中同苯环相连的原子具有未共有电子对时，可以把未共有电子对分散到苯环上，使络合物稳定，尤其是对于邻位和对位络合物，还可以多画出一个正电荷集中在Z 上的共振结构。 这个额外的共振结构比其他共振结构更稳定，即在杂化结构中邻位和对位络合物更稳定。因此这类取代基使苯环活化，而且是邻、对位定位。 对位 Z H E Z H E Z H E Z H E 邻位Z H E Z H E Z H E 根据以上讨论，各种取代基可归纳为以下三类： （1）取代基只有正的诱导效应，例如烷基，它们都使苯环活化，而且是邻、对位定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其他烷基。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子对，例如：—O–、—NR2、—NHR、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—F、—C1、—Br、—I等，其未共有电子对和苯环形成正的共轭效应（+I），它们都是邻、对位定位基。除了正共轭效应外，这些取代基也都具有诱导效应，其中—O–为正诱导（+I），其他的都具有负的诱导效应。对于氨基和羟基，其正的共轭效应（+I）大于负的 诱导效应（-I），所以它们都使苯环活化。对于卤素，其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍钝化。 （3）取代基具有负的诱导效应，而且同苯环相连的原子没有未共有电子对，例如：—N+R3、—NO2、—CF3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOR、—CONH2、—CCl3、和—NH3等，其中某些除诱导效应外，还有负的共轭效应，它们都使苯环钝化，而且是间位定位。 2.已有取代基的空间效应 苯环上已有取代基的空间效应这里指的是空间障碍作用。但烷基苯一硝化时随着烷基体积增大，邻位异构产物的比例减小。 3. 亲电试剂的极性效应 亲电质点E+的活泼性对定位作用也有重要影响。当E+极活泼时，k T/k B值小，即E+进攻甲苯或进攻苯的选择性很差，同理进攻甲苯环上不同位置的选择性也很差，结果生成相当数量的间位异构产物。例如甲苯的C-烷化就接近这种情况，说明—CH3、—CH2CH3等烷基阳离子部是非常活泼的亲电质点。 反之，当E+极不活泼时，它进攻甲苯和苯的选择性很好，k T/k B主要决定于甲苯和苯的相对活性，即主要决定于甲基的活化作用，因此k T/k B很大。同理，E+进攻甲苯各不同位置的选择性也很好，几乎不生成间位异构产物。例如甲苯的卤化和C-酰化就接近这种情况，说明分子态氯（Cl2）和—COCH3是很弱的亲电质点。 4.新取代基的空间效应 新取代基的空间障碍也会影响邻位异构产物的生成比例。 5.反应条件的影响 （1）温度的影响温度升高可以使不可逆的磺化和C-烷化转变为可逆反应。温度的变化对不可逆亲电取代的异构产物比例也有影响。例如硝基苯的再硝化反应，升高硝化温度，主产物间二硝基苯的生成比例将下降。 （2）催化剂的影响催化剂可以改变亲电试剂的极性效应或空间效应。例 如甲苯用混酸硝化时，加入一定量磷酸，可以提高对位异构体的收率，即对位产物组成由36%提高到40%。这可能是磷酸与-NO2构成的络合物作为进攻质点，体积增大，使邻位异构产物减少，对位体增加。催化剂也可以改变反应历程，如蒽醌的磺化有Hg盐时，磺基进入α位，无Hg盐进入β位。 （3）介质的影响主要是介质酸度的影响，例如，乙酰苯胺的硝化，用乙酸酐比用硫酸作介质能得到更多的邻位异构产物。 6. 已有两个取代基的定位规律 当苯环上已有两个取代基，引入第三个取代基时，新取代基进入环上位置主要决定于已有取代基的类型、定位能力的强弱和它们的相对位置。一般有两个取代基定位作用一致和不一致两种情况。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 硝化 2 NO 2 COOH COOH 当两个取代基用于同一类型（都用于第一类或第二类定位基），并处于间位，其定位作用是一致的，例如： 可见新取代基很少进入两个处于间位的取代基之间。显然这是空间效应的结果，随着已有取代基或进攻质点体积的增大而更加明显。 当两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。例如： CH3 磺化 2 CN 硝化 CN CH3 2 SO3H Cl Cl O2N 如果两个已存取代基对新取代基的定位作用不一致，新取代基进入的位置将决定于已有取代基的相对定位能力。通常第一类取代基的定位能力比第二类强得 多。 NH 2COOH 磺化NH 2COOH NO 2 当两个取代基属于不同类型并处于间位，其定位作用就是不一致的，这时新取代基主要进入第一类取代基的邻位或对位。例如： 当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。例如： CH 3 CH 3 NO 23 3 2.3亲核取代反应 精细有机合成中的亲核取代也可称为阴离子型取代反应，进攻试剂的性质和 反应物分子中C-H 键的断裂方式，可按如下反应通式表示： Z R Z H 反应既包括芳香族亲核取代也包括脂肪族的亲核取代，但应用较多的为脂肪族的亲核取代反应，芳香族的则主要应用于亲核置换反应。 2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程 在饱和碳原子上的亲核取代反应，最典型的反应是卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代常以S N 表示，其反应历程有S Nl 和S N2两种形式。现分别叙述如下： 2.3.1.1 双分子历程(S N2) S N2表示双分子亲核取代。这个历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的，有中间产物生成，反应同步进行。以伯卤代烷反应为例： C X C H X OH OH OH δδX 亲核试剂的进攻从背面与离去基成180°的位置接近作用物，先与碳原子形 成较弱的键，同时离去基与碳原子的连接减弱，两者与碳原子成一条直线，而碳原子其他三个键则处于同一平面内。表明过渡态形成。这一过程进行较慢，是反应的控制步骤。当反应由过渡态转化成产物时。碳原子上另外三个键由平面向另一边翻转，所得产物的构型与原作用物的相反。因为在控制反应速度一步是两种作用物分子参加，所以叫双分子亲核取代。在反应中发生了分子的构型逆转，过去把它称为“瓦尔登转化”。在反应中，凡发生构型逆转的作为S N2型反应的重要标志。 2.3.1.2 单分子历程（S N1） S N1表示单分子亲核取代。在这个反应历程中分两步进行取代反应。第一步是离去基与中心碳原子之间的键发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子，是一个慢步骤，第二步是这个高能量的碳正离子中间体，迅速与亲核试剂结合构成新键。 R X R X 快 R Nu R Nu 整个反应速度决定于第一步的慢过程。由于该步骤中只有一个作用物分子参加，所以叫做单分子亲核取代。这里，烷基正离子稳定性越大，作用物（R-X）按单分子历程进行反应的倾向越大。该反应历程所以是单分子的，一是由于烷基在α-碳原子上积累，无论从电子效应还是空间效应，都给亲核试剂的进攻造成一定困难，使按S N2历程的反应速度降低；二是由于α-碳原子上电子云密度增大，卤原子就较容易成为负离子而离去，生成的烷基正离子由于超共轭效应存在，有较大的稳定性，这些因素都促使叔卤烷的水解反应按S N1历程进行。 2.3.2 反应的影响因素 影响亲核取代反应历程和速度的因素，主要是作用物的结构、亲核试剂、离去基团和溶剂的性质等，并且它们之间是相互联系的。 2.3.2.1 作用物结构的影响 作用物结构对S N1和S N2反应进度的影响有电子效应和空间效应两种因素。例如卤化烷的水解反应，如果按S N2历程进行，则： 伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷 其相对反应速率从伯烷基作用物到叔烷基作用物大约减小103倍。而按单分子历程进化，则： 叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷 其相对反应速度大约相差106倍。甲基和伯烷基作用物是按S N1历程进行反应，叔烷基作用物按S N1历程进行反应；仲烷基作用物则介于S N1和S N2的边界状态。可以用下图表示。 卤代烷烷基对水解速度的影响 在作用物分子中，被进攻的碳原子上有其他给电性基团。如α-氯醚、3-氯丙烯等。由于取代基的p-p共轭或p-π共轭效应，使生成的碳正离子稳定，它们的反应速度比没有取代基的大上千倍、甚至上万倍，其反应按S N1历程进行。 在被进攻的碳原子上有吸电性取代基，如α-卤代羰基化合物、α-卤代氰基化合物等。由于取代基的吸电子作用，使被进攻的碳原子的部分正电荷增加，有利于S N2反应。同时，在形成过渡态时，取代基的π-电子云也可与正在形成键和正在断裂键的电子云交盖，使过渡状态能量降低，使S N2的反应速度增加。 总之在作用物分子中，被进攻的碳原子上有给电性取代基，有利于S Nl反应，分子中有吸电性取代基，则有利于S N2反应。 2.3.2.2 被取代离去基团的影响 不论在S N1或S N2的反应中，被取代的基团X均是带着原来共有的一对电子 离去，所以X接受电子能力越强越易离去，也越有利于亲核取代反应的进行。一般说来，其被取代的难易次序为： RSO3—＞I—＞Br—＞Cl—＞RCOO—＞HO—＞H2N— 2.3.2.3 亲核试剂的影响 在S N1反应中，亲核试剂的性质对反应速度没有影响，因为亲核试剂不参与整个反应过程的速度控制步骤。在S N2的反应中，亲核试剂参与了过渡态的形成，所以亲核能力的变化对取代反应速度有明显影响。绝大多数试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的。例如：下列亲核试剂活泼次序为： C2H5Oˉ＞OHˉ＞PhOˉ＞CH3CH2ˉ＞H2O 在同族元素的试剂中，亲核性是按电负性的下降而提高。例如： Iˉ＞Brˉ＞Clˉ＞Fˉ和PhSˉ＞PhOˉ 由于原于序数越大，越容易极化，所以给电子倾向也越大。 2.3.2.4 溶剂的影响 溶剂的极性对亲核取代反应机理和反应速度都有很大影响。绝大部分S Nl的反应，反应的第一步是一个中性化合物离解为两个带有电荷的离子，因此极性溶剂有利反应进行。并且溶剂极性越大，越使反应速度加快。S N2的反应，由于溶剂与亲核试剂可以形成氢键使亲核试剂活泼性减弱，在反应中试剂与反应物形成过渡态，首先得消耗一部分能量破坏生成的氢键。所以反应在不形成氢键的溶剂中进行有利，反应速度快。总之S Nl反应在质子性溶剂中进行有利；而S N2反应在非质子性溶剂中进行有利。 脂肪族亲核取代反应在精细有机合成中较为常用，广泛用于碳杂新键和碳-碳新键的形成。例如用于醇、醚和酯类的合成，即卤代烃发生溶剂解，形成碳-氧新键，例如用水为溶剂生成醇，用醇为溶剂生成醚，用羧酸为溶剂则生成酯。又如用于硫醇、硫醚的合成形成碳-硫新键。用于卤代烃的氨解形成碳-氮新键，这是合成烷胺类重要方法。亲核取代反应中以形成碳-碳新键最为重要，反应是以碳负离子作为亲核试剂，对碳负离子来说，使分子中引入烃基，又称烃基化反 精细有机化学品的合成与工艺学 第一章绪论 1.1 精细化工的范畴 生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而且利润高的化学品。最早的精细化工行业，例如染料、医药、肥皂、油漆、农药等行业，在19世纪前就已出现。随着科学技术的不断发展，一些新兴的精细化工行业正在不断出现。例如，到1981年列入日本《精细化工年鉴》的精细化工行业共有34个即医药、兽药、农药、染料、涂料、有机颜料、油墨、催化剂、试剂、香料、粘合剂、表面活性剂、化妆品、感光材料、橡胶助剂、增塑剂、稳定剂、塑料添加剂、石油添加剂、饲料添加剂、食品添加剂、高分子凝聚剂、工业杀菌防霉剂、芳香防臭剂、纸浆及纸化学品、汽车化学品、脂肪酸及其衍生物、稀土金属化合物、电子材料、精密陶瓷、功能树脂、生命体化学品和化学促进生命物质等。由此可见，精细化工的范畴相当广泛。 1.2 精细化工的特点 精细化学品在量和质上的基本特点是小批量、多品种、特定功能和专用性质。精细化学品的全生产过程除了化学合成（包括前处理和后处理）以外，还涉及到剂型（制剂）和商品化（标准化）两部分。这就导致精细化工必然要具备以下特点： （1）高技术密集度因为精细化工涉及到各种化学的、物理的、生理的、技术的、经济的等多方面的要求和考虑。 （2）多品种例如，根据《染料索引》（Colour Index）1976年第三版的统计，共包括不同化学结构的染料品种5232入其中已公布化学结构的1536个。主要国家经常生产的染料品在2000个以上。 （3）综合生产流程和多用途、多功能生产设备由于精细化工品种多、批量小，并经常更换和更新品种，为了取得高经济效益，目前许多工厂已采用上述 第一章 1.精细化学品是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量 小、附加价值高的一大类化工产品。( )答案:对 2.精细有机合成的原料资源是( )答案:天然气;石油;煤;农林副产品 3.对于一个复杂的精细化学品的合成，下面说法错误的是( )答案:只能采用一 种合成路线来完成； 4.精细化工率是指精细化工产品销售额占全部化工产品销售额的比例。（） 答案:对 5.有机精细化学品的合成由由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单 元反应。以下属于重要的单元反应的有（）答案:卤化反应;硝化反应;氧化 反应 第二章 1.下列取代基，供电子能力强弱顺序正确的是（）。答案:; 2. 答案: 3.对于下面的放射性标记碘负离子I*–与碘甲烷之间的碘交换反应,分别选择水 和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为反应介质,其反应速度（）。答案:在 DMF中反应速度快 4. 答案: 5.对于下面两个反应，说法正确的是( )。答案:a为SN2，b为E2 第三章 1.指出下列反应中，哪个是亲电试剂（）答案:HBr（溴置换醇羟基反应剂） 2.利用单质碘使芳环发生碘化反应时，一般向体系中加入氧化剂，其目的是 （）答案:因为碘化是一个可逆反应，加入氧化剂可使反应进行彻底 3.关于芳烃环上取代卤化反应，描述正确的是（）。答案:苯系芳烃，如果环 上含吸电子基，难生成σ-配合物，需高温及催化剂，生成间位体;缺π电子的芳杂环，较易发生亲核取代，且多为α位;苯系芳烃，如果环上含给电子基，易生成σ-配合物，生成邻对位体，且易发生多卤代 4.根据羰基α-H的取代卤化反应机理，乙醛在碱催化作用下生成（）。答案: 三氯乙醛 5.脂肪烃和芳烃侧链的取代反应，属于亲电取代反应。（）答案:错 第四章 1.下列关于磺化π值得说法正确的有（）答案:容易磺化的物质π值越小 精细有机合成化学及工艺学 1. 精细有机合成化学 有机合成化学是化学的一个分支领域，主要是研究有机物的合成方法、合成反 应机理、合成原料等。而精细有机合成化学则是有机合成化学的一个重要分支，它研究的是更加复杂的有机分子的合成方法以及高效的制备技术。 1.1 精细有机合成化学的概念 精细有机合成化学指的是合成更加复杂的有机化合物的方法，例如生物活性分子、药物分子、天然产物等。它不仅需要充分了解化学反应的机理，还需要考虑反应的条件、催化剂的选择以及中间体的稳定性等因素，从而使得反应具有高效、高收率、高纯度等特点。 1.2 精细有机合成化学的原则 在精细有机合成化学中，以下原则是非常重要的： •合成路线的选择。在合成复杂有机分子的过程中，由于反应底物的复杂性和特殊性，合成路线的选择是非常重要的。需要进行多次的尝试和改进，找到最优的合成路线。 •反应条件的优化。精细有机合成化学涉及到多个反应步骤，需要对反应条件进行优化，例如温度、压力、溶剂的选择等，以保证反应的效率和产率。 •保护基团的选择。在有机化合物合成中，由于末端基团的敏感性，需要采用保护基团以防止它们在反应过程中受到损伤或者分解。 •催化剂的选择和使用。精细有机合成化学中催化剂的选择和使用非常重要，可以大大提高反应的效率和速率，以及降低反应的温度和压力等。 2. 精细有机合成工艺学 精细有机合成工艺学是精细有机合成化学的实践应用，主要研究有机化合物的 制备工艺，包括生产过程的设计、合成路线的开发、分离和纯化技术等，以实现工业化大规模生产。 2.1 精细有机合成工艺学的应用领域 精细有机合成工艺学广泛应用于生产中，包括制药、农药、色素、涂料、环保 材料等领域。 有机化工工艺学 第一章烃类热裂解 工业上获得低级烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等）的主要方法： 烃类热裂解 原料： 石油系烃类原料：天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等 低分子烷烃：乙烷、丙烷 主要产品： 三烯：乙烯、丙烯、丁二烯 三苯：苯、甲苯、二甲苯 第一节热裂解过程的化学反应与反应机理 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，促使其充分进行。 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行 一、烃类热裂解的一次反应 （一）烷烃热裂解 1、主要反应 1）脱氢反应 2）断链反应 2、脱氢和断链难易的判断 1.相同烷烃断链比脱氢容易 2.碳链越长越易裂解 3.叔氢>仲氢>伯氢 4.带支链的烃容易裂解或脱氢 3、烷烃热裂解的规律 1）断链和脱氢均为热效应很大的吸热反应，脱氢比断链所需热量更多 2）断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 3）在分子两端断链的优势大 4）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 （二）环烷烃热裂解 1）断链 2）脱氢 3）带侧链的环烷烃 2、反应规律 侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 主要产物： 单环烷烃生成：乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成：C4以上烯烃、单环芳烃 （三）芳香烃热裂解，一般不易芳环开裂 1）脱氢缩合 2）断侧链 3）脱氢 （四）烯烃热裂解 断链、脱氢、芳构化等 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点：烯烃在热裂解过程中生成小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。 （五）各族烃类的热裂解反应规律 1）正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 2）环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 3）无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向 4）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃 二、烃类热裂解的二次反应 1、烯烃的裂解 2、烯烃的聚合、环化和缩合 3、烯烃的加氢和脱氢 4、烃分解生成碳 裂解过程的结焦生碳反应： 1200K以上经过炔烃中间阶段而生碳； 1200K以下经过芳烃中间阶段而结焦。 焦和碳的区别： 1.形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 2.氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％） 三、烃类热裂解反应机理及动力学 链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高 链增长 自由基夺氢自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低 （一）烷烃热裂解的自由基反应机理 自由基分解反应的规律 氟酮精细化学品的合成原理与生产工艺（二） 6. 2,4-二氯-5-氟苯乙酮有2,4-二氯氟苯法和3-氯-4-氟苯胺重氮 化法两种合成办法。 (1) 2,4-二氯氟苯法采纳傅氏酰基化法制得，其反应式如下：将、加入反应釜内，控制反应温度在30℃以下，滴加，滴加毕，升温至120℃保温反应4h，然后将反应后的物料放入冰解釜内水解，再分出有机相，减压蒸馏，收集90～110℃(6.66×10-4 MPa )馏分，经结晶、离心分别后即得成品，收率60％～70％。 (2) 3-氯-4-氟苯胺重氮化法经氯化和酰化反应制得，其反应式如下：①3-氯-4-氟重氮苯的制备将72.8g 3-氯-4-氟苯胺和500mL水投入1000mL反应瓶中，搅拌，徐徐加入180mL浓盐酸，同时加热溶解固体，溶完以冰盐浴冷却至0℃以下，开头滴加40.0g水溶液。滴加完毕，该溶液挺直用于下步反应。② 2,4-二氯氟苯的制备将29.0g和130mL浓盐酸加入到1500mL反应瓶中，搅拌溶解后，再加入6.0g铜粉，加热升温至40℃，开头滴加上步制得的重氮盐溶液，约1h滴加完毕，继续升温至80℃，反应0.5 h。举行水蒸气蒸馏即得粗品溶液，静置，分出粗品，依次用水溶液、浓硫酸、水洗涤至中性，干燥。先蒸馏除去低沸点馏分，再收集170～175℃馏分，得71.0g产品，收率86.1％。③ 2,4-二氯-5-氟苯乙酮的合成将66g 2,4-二氯氟苯和112.0g无水三氯化铝投入500mL反应瓶中，搅拌，开头滴加47.0g乙酰氯，控制滴加速度使瓶内温度不超过40℃，加毕，于此温度下继续搅拌反应1h。加热升温至120～125℃反应2h。反应毕，置于450g碎冰中，静置冷却，分出油层后，水层用，烷(80mL×3)提取三次，合并有机层，用水洗至中性，再用干燥24h。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集72～78℃(3×10-4 MPa)馏分，冷冻结晶，烘干得68.2g白色晶体产物，收率82.4%。 7. 4-氯-3-硝基-4'-氟二苯甲酮 4-氯-3-硝基-4'-氟二苯甲酮由3-硝基-4-氯苯甲酸与氯化亚矾作用，再与氟苯缩合而得，其反应式如下：向装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入对氯间硝基苯甲酸和，搅拌，在回流温度下反应约3h,蒸出过量的。降温至0～5℃ 第1页共3页 精细化学品合成的技 术和应用。 近年来，随着科技的不断发展，精细化学品合成技术在各个领域得到了广泛的 应用。精细化学品是一类纯度要求极高的化学品，具有多种用途，如医药、涂料、香料等。本文将探讨精细化学品合成的技术和应用，并介绍一些相关的案例。 精细化学品的合成需要精密的实验条件和复杂的化学反应。其中最常见的合成 方法之一是有机合成化学，通过有机合成可以制备出多种精细化学品，同时也是合成过程中最常使用的方法之一。有机合成化学基于有机化学原理，通过有机化合物的反应转化，产生新的有机物。有机合成化学与工程技术有机结合，实现精细化学品的大规模合成，提高产能和效率。 除了有机合成化学，还有其他一些独特的合成方法用于精细化学品的制备。例如，选择性合成是一种逐步合成目标分子的方法，该方法通过选择性地引入某些功能基团，实现多步反应转化，最终得到所需的化合物。这种方法具有高效且可控性强的优点。 在精细化学品合成过程中，化学催化也发挥着重要的作用。化学催化是运用催 化剂来加快或改变化学反应速率的方法。催化剂可以提供特定的反应条件，使化学反应更加高效和节能。在精细化学品合成中，选择适当的催化剂可以提高反应效率，并控制所需产物的性质。 精细化学品合成技术的应用广泛而多样。其中，医药领域是应用最为广泛的一 个领域。精细化学品合成技术可以用于合成药物的中间体和活性化合物，从而为新药的研发提供重要的支持。例如，通过精细化学品合成技术可以合成出各种合成药物的中间体，进而加工成最终的药物制剂。 此外，精细化学品合成技术还在涂料工业中得到了广泛的应用。涂料是一种涂 覆在物体表面上的保护性或装饰性材料，广泛用于建筑、汽车、家具等领域。精细 唐培堃老先生是我国有机合成化学领域的杰出专家，他在《精细有机合成化学与工艺学》一书中，深入研究了有机合成的基本原理、方法和工艺技术，为我国的有机合成化学领域做出了重要贡献。本文将从不同角度深入探讨这本书的内容，以便更好地理解唐培堃老先生在有机合成化学领域的贡献。 一、有机合成的基本原理 《精细有机合成化学与工艺学》这本书首先介绍了有机合成的基本原理，包括有机合成的反应类型、反应机理以及反应条件等内容。通过对这些基本原理的深入理解，我们可以更好地掌握有机合成化学领域的基础知识，并为今后的研究和实践奠定坚实的基础。 二、有机合成的方法和工艺技术 除了基本原理，唐培堃老先生在书中还详细介绍了有机合成的方法和工艺技术。他包括了各种常用的有机合成反应的条件和实践技巧，以及有机合成中常见的合成策略和技术难点等内容。这些内容对于实际的有机合成化学研究和工程实践都具有重要的指导意义。 三、个人观点和理解 在阅读《精细有机合成化学与工艺学》一书的过程中，我深刻感受到唐培堃老先生对有机合成化学领域的深刻理解和丰富经验。他的文字通俗易懂，深入浅出，使我受益匪浅。我深信，有机合成化学领域的发展需要学习和借鉴唐培堃老先生的经验和教诲，不断探索和创新， 才能不断推动这一领域的发展。 总结 通过阅读《精细有机合成化学与工艺学》一书，我对有机合成化学领域有了更深层次的理解，也对唐培堃老先生在这一领域的贡献有了更加深刻的认识。我相信，唐培堃老先生的理论和实践经验将继续指导着我国有机合成化学领域的发展，为这一领域的前沿研究和实际应用提供重要的参考和帮助。 结语 《精细有机合成化学与工艺学》这本书对于有机合成化学领域的学习和研究具有重要的指导意义，我会继续深入学习这本书的内容，不断提高自己的专业水平，为有机合成化学领域的发展贡献自己的一份力量。我也希望更多的人能够关注和学习这一领域的知识，共同推动有机合成化学领域的发展。唐培堃老先生在《精细有机合成化学与工艺学》一书中深入研究了有机合成的基本原理、方法和工艺技术，为我国的有机合成化学领域做出了重要贡献。在这篇续写中，我们将进一步探讨这本书的内容，从不同角度深入挖掘唐培堃老先生的学术贡献以及对我国有机合成化学领域的影响。 一、有机合成的基本原理 有机合成是指通过化学反应将简单的有机分子转化为复杂的有机分子的过程。唐培堃老先生在《精细有机合成化学与工艺学》一书中系统 第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念 初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产） 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（1）影响定位的主要因素 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律 （1） 影响定位的主要因素 ■ 已有取代基的性质: ①极性效应 ②空间效应 ■ 亲电试剂的性质——也包括： ①极性效应 ②空间效应 ■ 反应条件：主要－温度、催化剂和溶剂。 上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。芳香取代反应中，苯系亲电取代反应研究的最多，也最重要。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（2）两类定位基 （2）两类定位基 已有取代基 Z 对新取代基 E 的定位作用有两种： ■第一类定位基 邻、对位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、 -OH 、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F 、-Cl 、-Br 、 -I 、 -CH3、-CH2Cl 、-CH2COOH 、-CH2F 等。 ■第二类定位基 间位定位基：-N+(CH3)3、-CF3、 -NO2、-C≡N 、 -SO3H 、-COOH 、-CHO 、-COOCH3、-COCH3、 -CONH2、-N+H3、-CCl3。 上节回顾 2.2 亲电取代反应 芳香族亲电取代反应历程 大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。其通式如下： 2.3 亲核取代反应→ 2. 3.2 反应影响因素→（4）溶剂的影响 （4）溶剂的影响 SN1反应的第1步是一个中性的化合物离解为两个带有不同电荷的离子，因此极性溶剂有利于反应的进行。 SN2反应中，因为极性溶剂与亲核试剂可以形成氢键，亲核试剂与反应物形成过渡态时，必须首先消耗能量破坏氢键，所以反应在不形成氢键的溶剂中进行，反应速度较快。 2.4 消除反应→ 2.4.3 影响消除反应的因素→（2）反应条件的影响 ■ 温度的影响：提高温度有利于消除反应。 6.2.1 硝化剂的活泼质点 硝化剂：硝化反应中能够生成硝基正离子（NO2+）的试剂。 NO2+是亲电硝化反应的真正进攻质点。 具有X －NO2的化合物，可产生NO2+离子： 离解的难易程度，决定于 X －NO2 分子中X 的吸电子能力： ① X 吸电子能力越强，越易形成 NO2+ 离子，硝化能力也愈强。 ② X 吸电子能力的大小可由 X- 的共轭酸的酸度来表示。 Z 邻位 E Z 对位E Z 间位E X NO 2 X - + NO 2+ A r + H E k 2 ArE + H + Ar －H + E + k 1 k -1 A r + H E σ配合物 第一步 第二步 1.精细化学品是与大宗的化学品相对应的一类化工产品，是指对化学工业生产的（初级或 次级）产品进行深加工而制成的具有某些或某些种特殊功能的化学品。一般其产量相对较小的，附加值相对较高 2.精细化工及精细化学品的生产特性 1）具有小批量，多品种，复配型居多的特点 2）属于技术密集型产业 3）生产多采用间歇生产装置或多功能生产装置 4）生产流程呈多样化 3.精细化学品分为三类即精细有机化学品，精细无机化学品和精细生物制品 4.增塑剂，即凡添加到聚合物体系中能使聚合玻璃化温度降低，塑性增加易于加工的 物质都可以叫做增塑剂，作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性 5.抗氧剂高聚物的氧化是一种游离基连锁反应。抗氧剂可以捕获活性自由基，生成 非活性否认自由基，从而使连锁反应终止，它还能分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生成非自由基产物，从而终止连锁反应 6.表面活性剂 表面活性物质，是指能使其溶液表面张力降低的物质，习惯上把显著降低溶液表面张力，改变体系界面状态的物质称为表面活性剂. 7．表面活性剂分类 分为三大类即离子型表面活性剂（阳离子型表面活性剂；阴离子型表面活性剂；两性表面活性剂），非离子型表面活性剂，特殊表面活性剂 7.亲水亲油平衡值指的是表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡关系， 反应这种平衡程度的量被称为亲水亲油平衡值（简称HLB值） 8.乳状液指的是两种互不相溶的液体中，一种液体以微滴状分散于另一种液体中，所形成 的多相分散体系，称为乳状液，乳状液分为三类，分别是水包油型，油包水型，多重性乳状液 9.破乳方法三种，分别是机械法，物理法和化学法 10.根据亲水基，判断阴阳离子P66 11.食品增稠剂是指在水中溶解或分散，能增加流体或半流体食品的黏度，并保持所在体系 的相对稳定的亲水性大分子物质。增稠剂分子中含有许多亲水基团，如羟基，羧基，氨基和羧酸根等，能与大分子发生水化作用。增稠分子质点大小一般在1-100nm之间，质点水化后以分子状态高度分散在水中，构成单相均匀分散体系，因此食品增稠剂是一类高分子亲水胶体物质，具有亲水胶体的一般性质，可以用作胶凝剂，增稠剂，乳化剂，成膜剂，泡沫稳定剂，润滑剂等。 12.食品氧化剂是防止或延缓食品氧化，提高食品的稳定性和延长贮存期的物质，他能阻止 和延迟空气中氧气对食品油脂和脂溶性成分的氧化作用，从而提高食品的稳定性和延长食品的保质期 13.食品抗氧化剂的机理 1）自由基吸收剂酯类化合物的氧化反应是自由基历程的反应，此类抗氧化剂可以与脂类化合物自由基反应将自由基转变为更稳定的产物，因而氧化反应 2）金属离子螯合剂食用油脂通常含有微量的金属离子，食品中某些组分对金属离子的螯合作用，势必减小氧化还原电势，稳定金属离子的氧化态 3）氧清除剂氧清除剂通过除去金属中的氧而延缓氧化发生 《精细有机合成化学与工艺学》复习提纲 一、基本概念和原理 1.有机合成的定义与作用 2.合成路线的设计与选择原则 3.反应活性与选择性的影响因素 4.催化剂的种类和作用机制 二、有机合成的基本方法和技术 1.溶剂的选择与使用 2.温度和压力参数的控制 3.光化学和电化学合成方法 4.微波加热合成方法 5.超声波促进的有机合成 6.固态合成技术 三、有机合成中的常用反应 1.反应类型、机理和本质特征 2.羰基加成反应 3.酯、酸酐和酰胺的合成 4.醇和酚的合成 5.脱水反应与缩酮反应 6.环化反应与环合成技术 7.烯烃与芳香化合物的合成 四、不对称有机合成 1.不对称催化合成方法及其机理 2.不对称催化剂的设计和合成 3.手性辅基的设计和构建 4.原子经济性和原子间催化的应用 五、合成路线设计与优化 1.实验设计与反应工程原理 2.反应条件的优化与控制 3.副反应、副产物与杂质的控制与消除 4.合成步骤和反应条件的连续流动合成 六、有机合成过程中的绿色化学 1.绿色化学的基本概念和原则 2.可持续发展原理在有机合成中的应用 3.超临界流体合成技术 4.无机盐催化的合成方法 七、合成实验与检测技术 1.实验室规范和安全操作 2.物质的合成与分离技术 3.结构分析与表征技术 4.质谱、红外和核磁共振等分析方法的应用 八、有机合成中的前沿研究和应用 1.医药化学与有机合成的关系 2.工业化有机合成的创新与进展 3.精细化学品的合成与应用 4.高效光催化合成技术的发展 以上提纲是《精细有机合成化学与工艺学》的复习内容，可以按照不同章节和部分进行复习，同时结合相关的实验操作和例题进行练习，加深对知识点的理解和记忆。在复习过程中，要注意理论知识与实际应用的结合，掌握重要的原理和方法，并能够灵活运用到具体的有机合成问题中。 精细有机合成化学与工艺学答案 【篇一：精细有机合成化学及工艺学期末复习资料】 ss=txt>1. 写出制备2，6-二氯苯胺的其他合成路线的反应式。 2. 制clt酸时，将920kg甲苯用2880kg100%硫酸进行一磺化，然 后通入710kg氯气进行氯化，试计算以下数据并进行讨论。 （1）h2so4/c7h7摩尔比；（2）磺化后∏值；（3）磺化后总酸度；（4）cl2/c7h7摩尔比；（5）氯化后总酸度。 1 3.写出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸钠时的主要磺化 方法和分离方法，并进行对比。 4.写出由环氧乙烷制备2-氨基乙基磺酸钠的几个合成路线和各步反 应的名称。 2 5.常见杂环化合物结构式及其名称。 3 4 5 【篇二：精细有机合成化学及工艺学复习参考题】 ass=txt>精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。 精细化学品的特点：①产品功能性强（专用性）②批量小③品种 多④利润率高⑤更新换代快 精细化工：“生产精细化学品的工业”。“它属于一类化工产品的生 产行业” 。精细化工的特点：①多品种、小批量②综合生产流程和多功能生产装置③高技术密集度④大量应用复配技术⑤新产品开 发周期长，费用高⑥商品性强、市场竞争激烈 2、新领域精细化学品的类别。 食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、 皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。 3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。 精细化工率（精细化率）?精细化工产品的总值?100%化工产品的 总值 精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低 的重要标志。我国目前的精细化率为45%。 精细化化学品制备技术 精细化学品制备技术的发展已经成为了化学工业的一个重要支柱。在现代社会中，几乎所有的行业和领域都离不开精细化学品，如医药、农药、化妆品、食品、电子等等。精细化学品的制备技 术已经从传统的化学合成方法，向着更加高效、绿色、可持续的 方向发展。 I. 传统制备方法 传统的生产方法主要包含物理和化学方法，最常用的是化学合 成方法。化学合成方法主要是利用化学反应，通过将原料与试剂 混合反应，制备出目标产品。这种方法简单易行，但是也存在很 多问题。 首先，许多传统化学合成方法需要复杂的操作，废弃物和有害 物质的产生也给环境带来很大的压力。其次，在传统合成方法中，不同试剂和反应条件的选择很重要，一些非常敏感和稀有的物质 很难通过这种方法得到。 II. 新型精细化学品制备方法 为了解决传统合成方法的问题，科学家们研究出了一些新型的 制备方法，这些方法通常被称为精细化学品制备技术。精细化学 品制备技术通常是绿色、环保、高效和可持续的生产方法，具有 以下特点： 1. 微波合成法 微波合成法是目前最受欢迎的精细化学品制备方法之一。这种方法是使用微波辐射而不是传统的加热方法来促进化学反应。这种方法不仅可以加快反应速率，而且用量极少、能源消耗低、废弃物减少。 2. 超声波合成法 超声波合成法是另一种新型的精细化学品制备技术。这种方法是利用超声波能量来区分和加速化学反应，并且在反应过程中产生亚微米尺度的物理和化学效应。与微波合成法类似，超声波合成可以减少废弃物和节约资源。 3. 有机溶剂替代法 有机溶剂替代法是指使用绿色溶剂替代传统有机溶剂的技术。这种方法可以减少废弃物和环境污染，并且提高产物的纯度。 III. 精细化学品制备技术的进一步研究 精细化学品制备技术的进一步研究已经成为化学学科中的一个重要趋势。在现代科技不断发展的背景下，这种技术有着广阔的应用前景和发展空间。我们可以预见，在未来的几年里，人们将会看到更多的高效、安全、环保和可持续的生产工艺，为社会的可持续发展贡献力量。 精细有机合成化学及工艺学试卷总复习参考题复习题 一、选择: 1、精细有机合成的原料主要有( ) A、煤 B、石油 C、天然气 D、农副产品 2、NaOH比NaOCH的碱性( ) 3 A、强; B、弱; C、一样; D、无法比较。 3、将65%的发烟硫酸换算成硫酸的浓度为( ) A、65%; B、165%; C、114.6%; D、125% 4、以下关于溶剂的说法不正确的是( ) A、溶剂不能和反应底物和产物发生化学反应; B、在反应条件下和后处理时具有稳定性; C、溶剂对反应底物和产物均需具有溶解性; D、溶剂可使反应物更好地分散。 5、下列关于磺化π值的说法正确的有( ) A、容易磺化的物质π值越大; B、容易磺化的物质π值越小; π值越大，所用磺化剂的量越少; C、 D、π值越大，所用磺化剂的量越多。 6、苯胺与乙酐的反应类型有( ) A、N-酰化; B、N-烷化; C、C-酰化; D、O-烷化。 7、以下关于芳环上发生卤化、磺化的说法正确的是( ) A、均属亲电历程; B、均属亲核历程; C、反应均有副反应; D、反应均无副反应。 8、用三氧化硫作磺化剂的缺点有( ) A、反应强烈放热，需冷却; B、副反应有时较多; C、反应物的粘度有时较高; D、反应有时难以控制。 9、对叔丁基甲苯在四氯化碳中，在光照下进行一氯化可得到的产物是( ) A、对叔丁基氯苄; B、对叔丁基-α-一氯甲基苯; C、对叔丁基-2-氯甲苯; D、对甲基-2-叔丁基苯。 10、以下可作为相转移催化剂的有( ) A、季铵盐类; B、叔胺; C、聚醚类; D、冠醚。 11、催化氢化催化剂骨架镍适用的条件为: ( ) A:弱酸性 B:弱碱性 C:强酸性 12、下列醇中，-OH最易被氯置换的是 ( ) A: (CH)C-OH B: CHCHCHOHCH C: CHCHCHCHOH 33323322213、下列酰化剂中，活性最强的是: ( ) A:CHCOCl B: CHCOOH C:(CHCO)O D:CHCOCl 333265 SOH3 14、化合物进行一硝化时，主要产物为: ( ) - 1 - SOH3 SOH3SOH3 NO2ONNO22A: B: C: 15、下列试剂中，能用作烃化剂的是: ( ) A:乙酰乙酸乙酯 B:氯乙酸乙酯 C:苯磺酸乙酯 16、在进行芳环上的硝化反应时，硝化的主要活泼质点是: ( ) 《精细化学品合成技术》课程教学大纲 英文名称：Fine Chemical synthesis Technology 课程类型：专业课 课程要求：选修 学时/学分：32/2 适用专业：化学工程与工艺专业 一、课程性质与任务 精细化学品合成技术是化学工程与工艺专业有机化工方向专业课，通过对精细加工过程共同规律的学习，使学生对化工工艺所涉及的精细有机合成单元反应、工艺过程及装备有所了解，课程内容主要包括精细有机化工基础、基本单元操作、精细有机合成与工艺最新进展和新的研究成果介绍。 二、课程与其他课程的联系 先修普通化学、有机化学、物理化学、反应工程、分离工程，在基础化学等学科基础上对精细化学品合成的单元技术进行了解，以便于扩大就业方向。 三、课程教学目标 1．了解精细化学品合成的一般原理和方法，主要生产过程及合成工艺条件，使学生掌握精细化学品生产具有共性的技术，以指导新产品的生产开发。 2．掌握基本精细化学品的生产方法，通过加强基础、面向实际、引导思维、启发创新，培养学生追求创新的态度和意识，以满足更多国民经济的要求； 3．丰富学生在精细化学品生产的基础原料、化学合成、复配技术、商业化等方面的知识，使学生获得广博的化学工艺知识，培养理论联系实际的能力，为其将来从事化工过程的开发、设计、建设和科学管理打下牢固的化学工艺基础。 4．使学生了解精细化工生产在国民经济的重要性，和百姓生活用品的息息相关性及其前沿和新发展动向。 四、教学内容、基本要求与学时分配 五、其他教学环节（课外教学环节、要求、目标） 无 六、教学方法 本课程以课堂教学为主，结合作业、自学、测验等教学手段和形式完成课程教学任务。 在课堂教学中，通过讲授、提问、讨论等教学方法和手段让学生理解精细化学品合成的单元反应及其在生产中的工业实例。 七、考核方式 最终成绩由出勤、课堂笔记、听讲情况、平时作业成绩、平时测验成绩、期末成绩等组合而成。各部分所占比例如下： 出勤：10%。主要考核学生出勤率，迟到早退。 笔记和听讲情况：10%。主要考核对每堂课知识点的记录、听课进度及上课注意力集中程度。平时作业和测验成绩：30%。主要考核每堂课及阶段知识点的理解掌握程度。 期末考试成绩：50%。主要考核对精细化学品合成技术各单元反应的掌握。书面考试形式。题型为1、选择题2、填空题3、问答题4、计算题等。 八、教材及参考书目 教材： 唐培堃.精细有机合成化学与工艺学. 北京：化学工业出版社. 2006. 参考书： [1] 姚蒙正. 精细化工产品合成原理.北京：中石化出版社 [2] 洪家宝. 精细化工后处理装备. 北京：中石化出版社 [3] 刘德峥. 精细化工生产工艺学. 北京：化学工业出版社. 2000 [3] 程侣伯.精细化学品合成原理.（二版）. 北京：中国石化出版社. 精细化学品生产技术 作为现代化工业的重要组成部分，精细化学品的生产技 术逐渐成为化工领域的主要研究方向之一。精细化学品是一种高附加值的化学产品，其生产技术在制定过程中需要考虑到产品的用途和性能，从而决定生产工艺路线和操作方法。本文将就精细化学品的生产技术进行较为全面的介绍和探讨。 一、精细化学品概述 精细化学品是指高性能、高附加值的化学产品，其生产 工艺对产品的性质和用途起到至关重要的作用。常见的精细化学品包括医药中间体、植物提取物、高效催化剂、光引发剂、电子材料等。 精细化学品具有以下特点： （1）高度纯净：具有高纯度和低杂质的化学物质，通常 需要进行多级提纯和检测。 （2）具备特殊功能：除了一般的化学基础特性外，往往 还具有一些特殊的物理、化学和生物特性，例如抗氧化、防腐、耐高温、有机半导体等。 （3）广泛的应用领域：可以用于化学、医药、印染、食品、轮胎、电子、光学、生物技术等多个领域，这也就决定了它在“无源经济”中具有非常重要的地位。 二、精细化学品的生产技术 精细化学品的生产技术在不同的生产领域中也会有所不同，本文将就医药中间体、植物提取物、高效催化剂和电子材料等方面的生产技术进行介绍和探讨。 2.1 医药中间体 医药中间体是指在药物合成过程中作为中间化合物或重 要原料的化学物质。其生产技术主要分为两类：化学合成和生物合成。 化学合成：化学合成法是常见的制备医药中间体的方法 之一。其主要原理是采用有机合成方法，通过反应、分离、纯化和结构确认等环节制备出目标化合物。具体工艺过程如下：（1）配制反应体系 （2）反应 （3）分离和纯化 （4）结构确认 生物合成：另一种生产医药中间体的方法是采用生物体系，利用微生物或其他生物体对底物进行反应。其主要过程如下： （1）菌株筛选 （2）试验组分筛选 （3）反应条件选择 （4）纯化与分离 （5）结构确认 2.2 植物提取物 植物提取物是指从植物中提取的一种或多种成分的混合物。植物提取物具有多种保健功效，如减轻疲劳、改善免疫力、促进健康等。其生产技术主要分为传统方法和现代方法。 传统方法：传统方法是指通过干燥、浸泡、过滤、蒸馏 等工艺制备植物提取物。其主要过程如下： （1）原料选择 （2）清洗与切割 知到答案大全精细有机合成化学及工艺学 2020章节测试答案 问：下列不属于面向对象技术的基本特征的是()。 答：模块性 问：判定一个顺序栈S（栈空间大小为n）为空的条件是（） 答：S->top==0 问：登记类和证照类等有关行政事业性收费。 答：三年 问：慕课元年是（）年 答：2012 问：中国的习俗中，过年的禁忌不包含有__________。 答：不生火 问：关于《亨利四世》和《亨利五世》，以下哪项表述是正确的？（） 答：亨利王子登基后，放逐了福斯塔夫。 问：曹禺写《雷雨》用了（）的时间。 答：五年 问：5W2H法的W不包含（）。 答：Which 问：语言随着社会发展变化而变化，在语言三要素中，对社会变化最敏感的是 答：词汇 问：异烟肼比色法测定法甾体激素类药物的含量时，对( )更有专属性 答：Δ4-3-酮基 问：下列哪项是讲说的调整方法说法？（） 答：观察善听敏锐 问：当怀疑患食道癌时，首选的检查方法是（） 答：内窥镜检查 问：影响创业者能力的因素包括()。 答：洞察力和异质性知识天赋胆识和想象力 问：鲁迅之前专著中触及到小说领域的作者当中,来自包括下来哪些国家? 答：中国德国英国 问：药膳就是我们平时的饮食适当加药材，可以随意按照自身的喜好搭配食用，不用顾忌。 答：错误 问：Mr. Brownlow accompanied Olive to visit Fagin in the prison, and Fagin told Oliver the secret hiding place of his wealth. 答：对 问：在麦鸥借贷的故事中，其随着周期数目n（n为自然数）的增加，其还款资金 不可能越来越大。（）1b050db8a7791efcdfd1c7b00ae98692 答：错 精细化工绿色合成技术研究进展 摘要： 精细化工作为现代化学工业的重要组成部分，正面临过程复杂和环境保护的严峻挑战。要高效、理性地推进精细化工的发展，就要从可持续发展的高度重新审视传统的化学研究和化工过程，努力实现精细化工原料、生产技术和产品的绿色化。即在化学合成的过程中，从材料，到技术，再到产品，都要绿色环保, 少用或者不用有毒、有害的化工原料进行精细化工产品的合成。在生产过程中利用全新的化工技术，开发高效、高选择性的原子经济性反应和绿色合成技术, 从源头上减少或消除有害废物的产生，实现废物的零排放。最终使精细化工发展成为绿色生态工业。 在生产绿色精细化工产品的过程中，特别是绿色的合成技术，可以减少生产的中间过程，有效的减少并遏制了有害中间产物的产生，是实现精细化工可持续发展的关键。 关键词： 绿色精细化工绿色合成技术可持续发展生物技术新型催化剂无溶剂体系或绿色溶剂膜技术耦合技术 精细化工绿色合成技术的必要性： 精细化工是化学工业的重要组成部分。尽管精细化学品的总产量还远小于大宗化工产品和石油化工产品，但包括美 国在内的一些发达国家的精细化工产品的总产值占化工总产值的比例已超过60%,我国也接近50%o随着精细化工产品需求量越来越大，而在其生产过程中的弊端也就越来越突出，亟待解决。 医药、农药、染料、液晶中间体等精细有机化学品的产品质量要求一般较高，且它们反应步骤一般较多，生产过程较复杂，溶剂和助剂用量大。因而，三废排放量大，环境污染和资源浪费严重，且往往所用原料毒性和危害也较大。据统计每吨精细化工产品平均需各类化工原料20 t以上，即每吨产品约产生19 t废料。有许多需求量大、附加值高、用途广、具有特殊功能的精细化学品的生产，就是因为污染问题没有解决，只能停产。因此，开发精细有机化学品的绿色合成技术已是当今世界各国化工界和环境界最热门的研究课题之 O 一些复配型的精细化学品,如涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等，虽然生产过程比较简单，但为了便于使用，往往要加入大量的具有有毒、有害、易燃、易爆等特征的挥发性有机物作为溶剂。使用后这些挥发性物质挥发至大气中，不仅造成了环境污染及对人体健康的危害，而且还造成了巨大的资源浪费，且在使用过程中存在安全隐患。因此，采用绿色溶剂，特别是水,代替有毒、有害的溶剂，或采用无溶剂体 ○精细化工：生产精细化学品的工业称精细化学工业。 ○精细化学品：凡能增进或赋予一种产品特定功能、或本身拥有特定功能的小批量、高纯度化学品。 ○专用化学品(商品化学品)：产量小，经过加工配制，具有专门功能或最终使用性能的产品 ○附加价值：在产值中扣除原材料，税金，设备，厂房的折旧费所剩余部分的价值。它包括工人劳动，利润，动力消耗以及技术开发等费用。 ○精细化工产值率(精细化率)：=(精细化工产品总值／化工产品总值)×100% ○增塑剂：添加到聚合物体系中能使聚合物的玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工的物质。 ○氧指数(OI)：试样像蜡烛状持续燃烧时，氮—氧混合气流中所必须的最低氧体积分数，OI = VO2／(VO2+VN2) ○协同效应:助剂并用时，总效应超过各自单独使用效能的加和。○相抗效应:助剂并用时，总效应小于各自单独使用效能的加和。○塑化效率：以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为标准，将其塑化效率定为100，达到同一柔软程度时，其他增塑剂用量与DOP用量的比值。 ○ODP(臭氧损耗)值：表示大气中氯氟碳化物质对臭氧破坏的相对能力。以CFC-11为1。 ○老化：高分子材料在加工，贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，导致结构变化，其性能逐渐变坏，以至最后丧失价值的现象。 ○表面活性剂：加入少量就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。 ○临界胶束浓度：表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 ○亲水亲油平衡值：表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值。HLB=(亲水基分子量／亲水基分子量+憎水基分子量)×20 ○浊点：表面活性剂溶液升高温度时，透明溶液突然变浑浊时的温度点。(聚乙二醇型非离子型表面活性剂) ○克拉夫特点：表面活性剂溶液升高温度时，溶解度突然增大时的温度点。(离子型表面活性剂) ○乳化：形成双电子层表面，防止液滴相互靠近，使原来的热力学不稳定体系保持为准稳定体系。 ○增溶：由于胶束的存在而使物质溶解度增加的现象。这些物质溶于胶束的亲油基中、插于胶束的分子之间、黏附于胶束的亲水基上，使溶解度增大。 ○ADI(每人每日允许摄入量)：以每公斤体重摄入的毫克数表示，mg/kg。 ○LD50(半数致死量)：经口服，能使一群被试验动物中毒而死亡一半时所需的最低剂量，mg/kg(体重)。 ○防腐剂：防止由微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的食品添加剂。 ○粘接接头：被粘物通过胶黏剂连接而得到的组件。 ○被粘物：接头中除胶黏剂外的固体材料。 ○固化：通过适当方法使胶层由液态变成固态的过程。 ○结构胶：能传递较大应力，用于受力结构的连接。 ○骨胶：骨胶是一种使用最为广泛的动物类黏结材料。因其外观为珠状也称作珠状骨胶。 ○万能胶：环氧树脂类粘合剂的俗称，胶黏强度高，收缩率小，用途广泛。 ○环氧树脂：分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子。(二酚基丙烷和环氧烷碱性条件缩聚而成双酚A型环氧树脂) ○聚氨酯：主链上含有氨基甲酸酯基(NHCOO—)的胶黏剂。 ○乳液聚合:在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合。○热塑性：物质在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定的形状的性质。 ○热固性：加热时树脂固化，形成网状交联结构，不溶不熔。○涂料：用特定的施工方法,涂覆物体表面，形成连续性膜，具有一定强度、韧性，美观或特殊功能。 ○氨基漆：含有氨基的化合物(尿素，三聚氰胺，苯代三聚氰胺)与醛类(甲醛)经缩聚反应制得的热固性树脂。 ○调和漆：已经调好的可以直接使用的涂料。 ○清漆：不含颜料的透明涂料。 ○磁漆：漆料中含有较多的树脂，并使用了鲜艳的着色颜料，漆膜坚硬耐磨，光亮，美观，好像瓷器。 ○底漆:作为物面打底用的涂料，是面漆与物面之间的中间涂层。○烘漆：又称烤漆，烘干漆，必须经过一定温度的烘烤，才能干燥成膜的涂料品种。 ○大漆：由天然生漆精制或改性制成的漆类的统称。 ○腻子：加有大量体质颜料的稠厚浆状涂料。 ○碘值:每100g油脂所能吸收的碘的质量(以克计),判断不饱和性. ○酸值：又称酸价，是指中和1g天然脂肪中的游离酸所需消耗KOH的毫克数，大小反应了脂肪中游离酸含量的多少。 ○香料：散发出香气香味的原料。 ○香精：调和香料。 ○调香：将多种香料调配成香精的过程称作调香。 ○单离香料：用物理的或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料(单一成分)。 ○香气阈值：嗅觉辨别出该种物质存在的最低浓度。 ○化妆品：涂擦、喷洒等方法散布于人体表面任何部位以达到清洁、护肤、美容、消除不良气味的日用化学工业产品。 ○香波：以一种表面活性剂为主的加香产品，用于洗发，英文为“Shampoo”。 ○冷霜：又称香脂，由于使用时水分挥发带走热量是肌肤有凉爽感，故得名。 ○防晒指数SPF：SPF是英文“Sun Protection Factor”的缩写。SPF值越高，防护功效越长。 △精细化工的特点：①生产特性—小批量、多品种、复配型居多；技术密集度高；采用间歇式多功能生产装置②经济特性—投资效率高、附加价值率高、利润率高③商业特性—独家经营，技术保密；重视市场调研，适应市场需求；配有应用技术和技术服务④产品特性—功能性强 △精细化工目前发展的重点：功能涂料及水性涂料，染料新品种及其产业化技术，重要化工中间体绿色合成技术及新品种，电子化学品，高性能水处理化学品，造纸化学品，油田化学品，功能型食品添加剂，高性能环保型阻燃剂，表面活性剂，高性能橡塑助剂等。 △精细化工发展的趋势:更加精细化，系列化，专业化和功能化。△精细化学品的范畴：①农药②染料③涂料④颜料⑤试剂和高纯物⑥信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品) ⑦食品和饲料添加剂⑧粘合剂⑨催化剂和各种助剂⑩化学药品和日用化学品①功能高分子材料。△精细化学品的特点：产品门类多，有不同的品种牌号，商品 性强，生产工艺精细，有些产品的化学反应与工艺步骤复杂， 附加价值高，投资少，利润大，对市场适应性强，服务性强， 产品更新换代快，技术密集性高，适合中小型厂家生产，商品 富裕竞争性，研究经费较高。 ◇精细化学品与通用化学品的区别？ 精细化学品：初级产品深加工制成，产量小，用途专。增进或 赋予一种产品特定功能、或本身拥有特定功能的小批量、高纯 度化学品，试剂，染料，化妆品，洗涤剂等。通用化学品：初 级加工得到的大吨位产品，产量大，用途广，硫酸，氨，烧碱， 聚氯乙烯，氯乙烯等。 ◇高分子加工助剂应用中需要注意的问题：①与树脂的配伍性 —所用助剂必须能长期，稳定，均匀地存在于树脂中，才能发 挥其应有的功能。有机助剂要求与塑料具有良好的相容性，否 则助剂易析出(即喷霜或渗出)；无机助剂则要求细小，分散性好 ②耐久性—助剂的损失主要通过挥发，抽出和迁移三个途径。 挥发性大小取决于助剂本身的性能，抽出与迁移性则与助剂和 聚合物之间的相互溶解度有关③对加工条件的适应性—主要是 耐热性，使之在加工过程中不分解，不易挥发和升华，还要考 虑助剂对成型设备和模具的腐蚀性④制品用途对助剂的制约— 选用助剂必须考虑制品的外观，气味，污染性，耐久性，电性 能，热性能，耐候性，毒性，经济性等各种因素⑤协同效应— 要尽量选用助剂之间具有协同作用的物质，应避免拮抗作用， 以充分发挥助剂在塑料中的作用。 △增塑剂的作用原理：削弱聚合物分子键的次价键，即范德华 力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结 晶性，亦即增加聚合物塑性。 ◇间歇法生产DOP工艺过程—酯化工艺：邻苯二甲酸酐 △阻燃剂的作用原理：多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达 到阻燃目的。①覆盖(保护膜)作用—含磷阻燃剂②抑制链反应— 含卤阻燃剂③协同作用—锑—卤体系(P—卤体系，P—N体系) ④吸热作用—Al(OH)3⑤不燃气体稀释作用—卤化物 △常用阻燃剂的分类和特点：①有机卤系使用范围广，阻燃效 率高、用量少，对材料的性能影响小，热裂及燃烧时生成大量 的烟尘及腐蚀性气体②有机磷系无卤阻燃剂，克服含卤阻燃剂 的缺点，具有阻燃、隔热、隔氧功能，生烟量少，不易形成有 毒气体和腐蚀性气体③无机系低毒、低烟、低腐蚀，价格低廉； 但所需添加量较大，限制了其应用 △抗氧剂的作用原理：捕获活性自由基，生成非活性自由基， 终止链反应 △抗氧剂的主要品种：①胺类防老剂—抗氧能力强，易变色， 用于对制品颜色要求不高的材料中②酚类抗氧剂—不变色，品 种多，受阻酚结构使ArO—有高稳定性③二价硫化物和亚磷酸 酯类—分解过氧化物，辅助抗氧剂 ◇五大高分子材料—塑料，橡胶，纤维，涂料，胶黏剂 ◇简述PVC的降解及热稳定剂的作用机理。PVC热加工时，少 量的分子链断裂释放HCl，HCl是加速链断裂反应的催化剂，导 致聚合物降解变黄变脆；加入碱性物质分解HCl则能达到稳定 的目的(①吸收或中和加工使用过程中脱出的HCl，终止自催化 作用②置换分子中活泼的和不稳定的Cl，抑制脱HCl反应③与 聚烯烃双键加成反应，消除或减缓制品变色④防止聚烯烃结构 氧化，中和和钝化树脂中的杂质，催化剂等) ◇热稳定剂的发展与PVC制品密切相关。 △表面活性剂的结构：两亲结构(亲水基团和亲油基团)。 △表面活性剂的特点：①双亲性②表面吸附③界面定向④形成 胶束⑤多功能性。 △表面活性剂的应用性能有：①润湿与渗透：液体迅速浸湿固 体表面②乳化：液—液③分散：固—液④起泡与消泡：气—液 ⑤增溶：提高溶解度⑥洗涤：去油污⑦杀菌 △表面活性剂的分类及其代表品种。离子型表面活性剂：阴离 子表面活性剂(①羧酸盐②磺酸盐③硫酸酯盐④磷酸酯盐)；阳离 子表面活性剂(①伯胺盐②季胺盐③吡啶盐)；两性表面活性剂 (①氨基酸型②甜菜碱型③卵磷脂类)。非离子表面活性剂：①脂 肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH②烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH ③聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH④多元醇型Span类(脱水 山梨醇脂肪酸酯)及Tween类(聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯) △磺化与硫酸酯化的异同：在碳原子上引入－SO3H的反应为磺 化反应，(得到的磺酸盐比硫酸酯盐稳定，不易水解，加热也不 易分解)；通过氧原子架桥在疏水链上引入－SO3H的反应为硫 酸化反应，产物为有机物的酸性硫酸脂。 △表面活性剂的复配及CMC的影响因素。①无机盐：降低CMC, 对烃类增溶。胶束斥力减少,降低极性物质的溶解量。对离子型 表面活性剂的影响较小；>0.1mol/L时，使非离子型浊点降低。 ②有机物：12碳以下的脂肪醇对烃类增溶。短链醇（C1~C6） 可能破坏胶束的形成，不利于增溶。极性有机物（如尿素、N- 甲基乙酰胺、乙二醇）均提高CMC。③水溶性高分子：能吸附 表面活性剂，使CMC升高；胶束形成时，提高增溶性。能与表 面活性剂形成不溶性复合物。④表面活性剂混合体系：同类型 等量混合，体系的表面活性介于两者之间，对CMC小的组分影 响大。阴离子型与聚氧乙烯非离子型混合体系，当聚氧乙烯数 增加时，能发生更强的协同作用，但电解质会使协同作用减弱。 △合成洗涤剂的洗涤原理：洗涤过程是表面活性剂润湿、渗透、 乳化、分散、增溶、起泡等多种作用的共同结果。被污物放入 洗涤剂溶液中，先经吸附、充分润湿、浸透，使洗涤剂进入被 污物内部，紧紧吸附着油污的胶团在机械力的作用下与基质分 开，然后洗涤剂把脱落下来的污垢乳化，分散于溶液中，经清 水漂洗而去，达到清洗的效果。①阴离子型→极性污垢，非离 子型→油性污垢，阳离子型不宜作洗涤剂②多品种复配性能通 常优于单一品种③软水助剂品种不少(层状结晶二硅酸钠、 EDTA)，但从价格与综合性能来看，还是三聚磷酸钠最好。④ 高pH值洗涤剂的去污效果优于低pH值洗涤剂。 ◇表面活性剂的亲水基团亲油基团主要有哪些并排序—亲油： 脂肪族烃基＞脂肪族侧链芳烃基＞芳烃基＞带弱亲水基的烃 基；亲水：-COO-≈—N+(CH3)3＜—SO3-≤—OSO3-＜＜两性 型＜＜多元醇型≤聚乙二醇型 ◇不同HLB值的表面活性剂应用的适用场合？0—石蜡，2~6 —W/O乳化剂，8~10—润湿剂，(12~14—洗涤剂，16~18—增溶 剂)—O/W乳化剂，20—聚乙二醇。 ◇破乳常用的方法？破乳方法可分为机械法(离心分离法)，物理 法(电沉降法，超声波法，过滤法)和化学法(加入破乳剂)。 ◇简述肥皂的生产原理和生产工艺。皂类产品=皂基(皂化反应)+ 配料(松香硅酸钠羧甲基纤维素香料)→加工成型。洗衣皂： 动物油；棕榈油、棉籽油；松香等。透明皂：乙醇、糖、甘油 或其它多元醇。香皂：皂基型(Ⅰ型，皂基含量≥83%)，复合型 (Ⅱ型，含皂基和其它表面活性剂、功能性添加剂、助剂，皂基 含量≥53%)。药皂：中药,西药。美容皂：蜂蜜,珍珠,花粉,磷脂 △阳离子表面活性剂特点：①浮选、防锈②杀菌③抗静电、分 散、乳化④去污能力弱 △阳离子表面活性剂应用注意:与阴离子表面活性剂共用,会沉 淀失效;与荧光染料,硝酸盐,蛋白质,生物碱等会发生作用而失效. ◇非离子表面活性剂中聚乙二醇型的亲水性是由含氧基团(醚 键，羟基)产生的。 △两性离子表面活性剂的离子性溶液的pH值的关系：pH＞pI， 呈阴离子性，pH＜pI，呈阳离子性。 ◇烷基苯磺酸钠的生产工艺：磺化试剂有硫酸、发烟硫酸、三 氧化硫、氯磺酸，有时也用到氨基磺酸、亚硫酸盐。各自特点： 用硫酸作磺化剂时反应生成水，磺化反应的速率与水浓度的平 方成反比。SO3磺化不可逆，SO3反应能力最强，不生成水， 不产生（大量）废酸；反应活性高、速度快、设备生产效率高； SO3用量少，成本低；产品纯度高，杂质少。用氯磺酸磺化副 反应少、反应温度低、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。磺化能 力(反应活性)：三氧化硫＞氯磺酸＞硫酸。脂肪烃上的磺化方法 —烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺 化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化—氯化磺化、氧化磺化、 加成磺化、置换磺化 ◇季铵盐与胺盐表面活性剂的区别？①季铵盐是强碱，无论pH 强弱都能溶解，并离解为阳离子；胺盐为弱碱盐，碱性条件下 游离成不溶于水的胺，而失去表面活性②季铵盐阳离子亲水性 大。足以使表面活性作用所需的疏水端溶入水中③季铵盐正电 荷能牢固地被吸附在带负电荷的表面上。 ◇吐温系列和司盘系列非离子表面活性剂的水溶性如何？Span 类产品为亲油性非离子型乳化剂，HLB值1.8~8.6，可以溶解于 非极性有机溶剂和油脂。Tween类产品为亲水性非离子型乳化剂， HLB值9.6~16.7，可以溶解或分散于水、醇等极性有机溶剂。 具有乳化、增溶和稳定作用。 △食品添加剂的应用目的(优点)①改善色香味及营养②延长货 架期③方便加工④强化营养(氨基酸、维生素、矿物质)；分类： (按用途)①保持食品新鲜度：防腐剂、抗氧剂、保鲜剂。②改进 食品感官质量：着色剂、漂白剂、增味剂、增稠剂、乳化剂、 膨松剂。③方便加工操作：消泡剂、凝固剂、脱模剂。特点： ①一种或多种物质②添加量小③一般不能单独作食品食用④不 是食品原料固有的物质⑤添加量有严格限制；应用要求：①经 过安全评价②不影响感官味道和营养成分③有严格的质量标准 ④不得用来掩盖食品缺陷⑤未经允许，婴儿及儿童食品不得加 入食品添加剂。 △防腐剂主要品种①苯甲酸及其钠盐②山梨酸及其钾盐③对羟 基苯甲酸酯④丙酸及其盐类⑤天然防腐剂；作用原理①使微生 物的蛋白质凝固或变性，干扰其生长和繁殖②对微生物细胞壁、 细胞膜产生作用③作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响 到遗传物质的复制、转录、蛋白质的翻译等④作用于微生物体 内的酶系，抑制酶的活性，干扰其正常代谢。 △抗氧化剂主要品种：合成抗氧化剂①没食子酸丙酯(PG)②丁 基羟基茴香醚(BHA)③二丁基羟基甲苯(BHT)④特丁基对苯二 酚(TBHQ);天然抗氧化剂,水溶性:VC (L-抗坏血酸),植酸;油溶 性:VE(生育酚),黄酮化合物,茶多酚.作用原理①清除自由基 （氢、电子供体）②清除活性氧③抑制氧化酶④鳌合金属离子. △增稠剂主要品种①植物来源(海藻胶(酸钠),果胶,卡拉胶,阿拉 伯胶，琼脂)②微生物来源(黄原胶,β-环糊精)③动物来源(明胶， 壳聚糖)④多糖衍生物(羧甲基纤维素钠，羟丙基淀粉)乳化剂主 要品种①蔗糖脂肪酸酯②单甘酯③山梨醇脂肪酸酯④大豆磷酯 △味精(L-谷氨酸钠)的作用：补充或增强食品原有风味，不影响 任何其他味觉、刺激，改进食品的可口性；提取方法：等电点 沉淀法，离子交换法，锌盐沉淀法。亚硝酸钠的作用：可以保 持肉类食品颜色鲜艳，亮红，肌纤维膨松，保质。苯甲酸钠的 作用：抑制食品腐败变质、延长食品保藏期。姜黄色素的作用： 使食品呈现出类似橙和芒果汁的颜色。 △酒石黄对健康的影响：造成人体的过敏反应，可能导致儿童 过度活跃，使其难以集中注意力，影响儿童的智力发育。 △大豆磷脂不仅是一种食品，还是一种乳化剂。 ◇山梨酸的合成方法：巴豆醛与乙烯酮缩和法制备CH2=CO+ CH3CH=CHCHO→CH3CH=CHCH=CHCOOH;巴豆醛与丙二酸缩和法 制备HOOCCH2COOH+CH3CH=CHCHO→CH3CH=CHCH=CHCOOH ◇比较丙酸、山梨酸、尼泊金酯和苯甲酸的特点：苯甲酸(9-15h 全从尿中排出，不在体内蓄积，防腐最佳pH是2.5~4.0) 尼泊金 酯(对霉菌抑制作用强，对一些细菌抑制作用较弱；适用pH值 4～8，使用量少，毒性低于苯甲酸，水溶性较差，价格高) 山梨 酸(直接参与体内代谢，公认安全的防腐剂；溶解度小，常用其 钾盐，价格较高；抗菌力强，适用于pH<5.5) 丙酸(易溶于水， 无毒,ADI值不加限制,广泛用于面包及糕点) 安全性：丙酸>山 梨酸>尼泊金酯>苯甲酸综合:尼泊金酯>山梨酸>苯甲酸≈丙酸 ◇茶多酚的特点—茶多酚具有很强的抗氧化作用，其抗氧化能 力是人工合成抗氧化剂BHT、BHA的4-6倍，是VE的6-7倍， VC的5-10倍，且用量少，0.01-0.03％即可起作用，而无合成物 的潜在毒副作用；也是天然抗菌防腐剂，抗菌性强，安全无毒， 水溶性好，热稳定性好。 △胶黏剂的组成(基料,固化剂和固化促进剂,稀释剂，填料，偶联 剂，增韧剂等各种助剂)；特点(耐温性，轻质性，粘接无破坏性)。 △胶接相关的理论及优缺点①机械结合理论(粘接力是由于胶黏 剂渗入被粘物表面的缝隙或凹陷处，经固化后产生啮合连接， 缺点：对非多孔材料黏结无法解释)②吸附理论(第一阶段：布朗 运动，使极性基团或分子链段互相靠近，第二阶段：吸附力产 生。特点：范德华力和氢键力为主，根据粘接功可计算粘接强 度，润湿影响粘接强度。缺点：粘接力强度大于胶粘剂本身的 强度；高分子化合物极性过大，粘接强度降低；水的影响)③扩 散理论(界面消失，产生过渡层，粘接发生在过渡层中。特点： 粘接强度与接触时间，粘接温度，粘接压力，胶层厚度有关系； 分子量越高、侧链越多越不利扩散；相近极性的聚合物之间都 有较高的粘附力。缺点：不能解释高聚物以外的胶粘现象)④静 电理论(粘接力来自双电层的静电引力。特点：成功解释了粘附 功与剥离速度有关的实验事实，缺点：不能解释温度、湿度及 其它因素对剥离实验结果的影响)⑤化学键理论(化学键能比分 子间的作用能高且稳定。a配价键，b共价键，c氢键) △聚醋酸乙烯乳液的合成工艺(先合成聚醋酸乙烯乳液，再将乳 液与其他成膜物质，填料，助剂和水混合制备乳胶漆。醋酸乙 烯单体+引发剂：过硫酸铵+乳化剂+稳定剂，分散剂—乳液聚合 —搅拌下加入颜料填料和各种助剂)精细有机化学品合成与工艺学
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