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![一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/bfa04e2da66e58fafab069dc5022aaea998f41da.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510925106.7(22)申请日 2015.12.11B01J 23/42(2006.01)B01J 23/44(2006.01)B01J 23/46(2006.01)B01J 23/50(2006.01)B01J 23/52(2006.01)B01J 23/63(2006.01)B01J 35/10(2006.01)H01M 4/90(2006.01)H01M 4/92(2006.01)C01B 3/16(2006.01)C01B 3/40(2006.01)(71)申请人上海源由纳米科技有限公司地址201400 上海市奉贤区光明A3工业园区顺福路415号1幢459室(72)发明人高源 黎慧 茹爱华(74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司 11002代理人王文君(54)发明名称一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种负载型纳米贵金属催化剂，包括载体和负载于所述载体上的纳米贵金属颗粒，所述纳米贵金属颗粒的平均粒径为1.5-4.5nm，催化剂中贵金属的质量百分含量为1％-10％；所述载体的比表面积为40-190m2/g，孔体积为0.06-0.4ml/g。
所述催化剂的制备方法采用还原法制备出纳米贵金属胶体粒子，然后通过胶体沉积法，将纳米贵金属粒子负载至不同载体上，制备出粒径尺寸及尺寸分布相同的负载型纳米贵金属催化剂。
所述可广泛应用于工业上的催化反应，可降低污染物CO 的排放量。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 105457629 A 2016.04.06C N 105457629A1.一种负载型纳米贵金属催化剂，包括载体和负载于所述载体上的纳米贵金属颗粒，其中所述纳米贵金属颗粒的平均粒径为1.5-4.5nm，催化剂中贵金属的质量百分含量为1％-10％；所述载体的比表面积为40-190m 2/g，孔体积为0.06-0.4ml/g。
超声辅助制备纳米材料及其应用研究纳米技术已经成为现代科技领域的一个热门话题。
相比于传统材料，纳米材料具有更好的物理、化学、生物性能，这为其在各领域应用打开了无限的可能性。
然而，制备高质量的纳米材料是极具挑战性的事情。
在这个领域里，超声辅助制备方法成为一种越来越受欢迎的选择。
超声波是一种机械振动波，并具有高频，高强度和高功率的特点。
在纳米材料制备过程中，超声波可以促进材料分散、成核、生长和表面修饰等反应过程，从而提高材料的结晶质量和分散性能。
因此，超声辅助制备方法被广泛用于制备各种纳米材料，如金属纳米颗粒、纳米合金、纳米氧化物等。
超声辅助制备金属纳米颗粒金属纳米颗粒具有独特的表面和电子结构，在多个领域有着广泛的应用。
超声辅助制备金属纳米颗粒是一种简单而有效的方法。
经过特殊处理的金属盐和还原剂经过超声处理后，金属纳米颗粒可以在响应的条件下生成。
因为金属盐和还原剂可以在超声条件下被快速混合和反应，这种方法可以实现高效、均匀、可控的纳米颗粒制备。
超声辅助制备氧化物纳米颗粒氧化物纳米材料具有良好的结构和物化性质，广泛应用于催化、生物传感器、磁性材料、电子材料等领域。
超声辅助制备氧化物纳米颗粒可以使得前驱体分散均匀，同时刺激化学反应，促进形成纳米晶体结构。
超声波的强力剪切作用能够有效地破坏溶剂分子的聚集，减少表面能的影响，从而促进氧化物反应过程。
超声辅助制备纳米合金纳米合金是由两种或两种以上的金属元素构成的纳米材料。
由于其特殊的结构和电子性质，纳米合金在催化、储氢、生物传感器、磁性材料等领域有着广泛的应用。
超声波可以刺激金属离子的快速混合和氧化还原反应，从而促进纳米合金的形成。
另外，超声波还可以对纳米合金进行形貌设计和粒度调控，获得不同形貌和性能的纳米材料。
超声辅助改性纳米材料除了制备纳米材料，超声波还可以用于纳米材料表面修饰和功能化。
超声波提供了高能量温和的条件，使得纳米材料表面分子可以发生结构变化和化学反应。
超声波辅助制备可光催化降解tio2微胶囊的研究超声波辅助制备可光催化降解TiO2微胶囊的研究引言：随着环境污染和能源短缺问题的日益突出，光催化降解技术成为一种有效的解决方案。
TiO2作为一种光催化材料，具有高效、环保等优点，被广泛应用于废水处理、空气净化等领域。
然而，传统的TiO2颗粒往往具有较大的粒径，限制了其在实际应用中的效率。
为了提高TiO2的催化活性，并使其更易于分散和回收利用，本研究利用超声波辅助制备技术制备了可光催化降解TiO2微胶囊。
实验方法：材料制备：将金红石型TiO2粉末和聚乙烯醇（PVA）溶液混合，并在超声波辅助下均匀悬浮，形成TiO2微胶囊的前体溶液。
超声波辅助制备：将前体溶液置于超声波清洗机中，设置适当的超声波功率和时间，进行超声波辅助制备。
超声波振动作用下，TiO2微胶囊形成并分散均匀。
降解性能测试：将制备得到的TiO2微胶囊应用于亚甲基蓝的光催化降解实验中。
通过检测反应溶液中亚甲基蓝的吸光度变化，评估TiO2微胶囊的降解性能。
结果与讨论：经过超声波辅助制备，制备得到的TiO2微胶囊具有较小的粒径和良好的分散性。
其平均粒径为50 nm，比传统的TiO2颗粒小了一个数量级。
这种纳米级的TiO2微胶囊在光催化降解实验中表现出了优异的降解性能。
在光照8小时后，亚甲基蓝的降解率达到了90%以上。
这表明超声波辅助制备的TiO2微胶囊具有高效的光催化降解能力。
超声波辅助制备技术的优势主要体现在以下几个方面：较小的粒径：超声波的高频振动作用下，能够有效破碎聚集的TiO2颗粒，使其分散均匀，并形成较小的微胶囊。
这种纳米级的TiO2微胶囊具有更大的比表面积，提高了光催化反应的效率。
良好的分散性：超声波的剧烈振动作用下，能够将TiO2微胶囊分散均匀于溶液中，防止胶团的形成，使其充分接触到废水中的污染物，提高了催化反应的速率。
易回收利用：超声波辅助制备的TiO2微胶囊具有较好的稳定性，能够在反应结束后快速沉淀，便于回收利用。
![一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/89f35ad2580216fc710afd5e.png)
专利名称：一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：董林,汤常金,李健潮,高飞
申请号：CN201010127529.1
申请日：20100318
公开号：CN101791568A
公开日：
20100804
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法，它是将一定量的SBA-15和金属硝酸盐或醋酸盐放入研钵中，研磨一定时间后，空气气氛下于250-550℃焙烧2-5h，自然降温，得到SBA-15限域的纳米金属催化剂的前驱体，经还原即得热稳定的负载型纳米金属催化剂。
本发明方法的优点是：制备过程不涉及溶剂，可以有效地避免金属物种的流失；方法简便，设备简单，金属担载量高；具有一定的普适性。
申请人：南京大学
地址：210093 江苏省南京市汉口路22号
国籍：CN
代理机构：南京知识律师事务所
代理人：黄嘉栋
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![一种负载纳米贵金属的AlO催化材料及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/e26faf144693daef5ff73da9.png)
专利名称：一种负载纳米贵金属的AlO催化材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：周晓龙,曹建春,陈敬超,于杰
申请号：CN201110392343.3
申请日：20111201
公开号：CN102489338A
公开日：
20120613
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种负载纳米贵金属的AlO催化材料的制备方法。
该技术以过饱和锡基合金的加工为基础，结合氧气氛条件下热处理技术来获得比表面积大、纳米贵金属分布均匀、催化材料结构牢固、催化效果明显的多层圆筒状蜂窝结构AlO催化材料。
该制备技术将贵金属纳米颗粒的制备与载体制备及结构设计合三为一，具有制备技术成本低、流程短、环境友好、高性能的特点。
所获得的产品可应用于汽车，石油化工等催化领域。
申请人：昆明理工大学
地址：650093 云南省昆明市五华区学府路253号
国籍：CN
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超声波辅助制备纳米材料的研究近年来，纳米材料的研究和应用发展迅猛，成为材料科学领域的热点。
超声波作为一种先进的辅助技术，被广泛应用于纳米材料的制备过程中。
本文将从超声波对材料溶液处理、材料表面修饰以及纳米颗粒制备方面进行论述。
1. 超声波对材料溶液处理的影响超声波在材料溶液中的传播会引起振动和空化现象，从而产生剧烈的局部温度和压力变化。
这种剧烈的物理效应可以促进材料溶解、扩散和反应速率的增加。
例如，在金属溶液处理中，超声波可以促进金属离子的溶解和催化反应速率的提高。
此外，超声波的作用还会促进材料的扩散和剥落，有利于溶液中杂质的去除和纯度的提高。
2. 超声波对材料表面修饰的影响超声波在材料表面修饰中的应用主要包括清洗、涂覆和改性等方面。
由于超声波的高能量密度和局部热量产生作用，可以有效地清洗和去除材料表面的污染物和氧化膜，提高表面的粗糙度和活性。
同时，超声波还可以在液体媒介中形成空化传播，从而产生微小的气泡，并带动溶液中的颗粒进行涂覆。
这种方法可以实现对材料表面的均匀涂覆，提高涂层的质量和附着力。
此外，超声波还可以通过改变溶液条件和反应介质中的温度和压力，实现对材料表面性能的改变和调控，从而获得特定功能的修饰表面。
3. 超声波辅助纳米颗粒制备的方法与优势超声波辅助纳米颗粒制备是一种常用的合成方法，其原理是通过超声波能量的输入和声波对溶液中的反应进行诱导和促进。
超声波辅助合成方法包括超声辐射合成、超声辅助水热法、超声辅助溶胶凝胶法等。
这些方法在纳米颗粒制备过程中具有如下优势：首先，超声波能够提供局部高能量密度，引发物种的聚集和成核，从而降低反应温度和时间，缩短制备周期。
其次，超声波能够促进溶剂和反应物之间的相互作用和传质过程，提高反应速率和转化率。
此外，超声波还能够改变溶液状况，形成局部超临界条件或脉冲反应场，有利于纳米颗粒的形成和生长过程的调控。
最后，超声波方法具有操作简便、成本低廉、无污染等优势，适用于多种材料的制备。
超声辅助制备纳米材料的应用研究超声波技术是一种常见的材料制备技术，它的应用涉及到许多领域。
随着技术的不断发展和改进，超声波技术在纳米材料制备领域的应用也越来越广泛。
在本文中，我们将探讨超声辅助制备纳米材料的应用研究。
一、超声波技术简介超声波技术是利用特定频率（20 kHz ~ 10 MHz）的高频声波进行材料破碎、分散或反应的一种非常有效的方法。
超声波波长短、波动强烈，有足够的能量来打破材料的分子键，从而使得材料分散更加均匀，同时促进化学反应。
二、超声辅助制备纳米材料的研究现状目前，超声辅助制备纳米材料的研究已经取得了许多成果，同时也展现出了超声波技术在纳米材料制备领域的潜力。
以下是一些超声辅助制备纳米材料的应用研究：（一）超声辅助溶剂热法超声辅助溶剂热法是一种较新的制备纳米材料的方法，可用于制备各种纳米材料，如金属纳米粒子、纳米合金、纳米氧化物等。
其基本原理是在高温和高压下，超声波会使得反应物溶解速度加速，从而促进纳米材料形成。
超声波可以以均匀的方式传递热量和功率，从而保证反应物在整个反应过程中都被回流，从而确保纳米材料的均匀分散。
此外，超声波还可以提高反应物分子的扩散速度，实现更好的传质效果。
（二）超声辅助气相合成超声辅助气相合成可以制备具有优异光电性质的碳纳米管、纳米颗粒、纳米棒、纳米线等纳米材料。
这种方法可以通过超声波分散剂来降低纳米材料的聚集程度，使得纳米材料在气相反应的过程中更加均匀的反应。
超声波还可以通过变化气相流体的形态，从而影响纳米材料的排布方式和形态。
（三）超声辅助悬浮液法超声辅助悬浮液法是一种应用于制备凝胶状或溶胶状纳米材料的方法，其实质是将制备好的纳米材料悬浮在特定的溶液中，并通过超声波来实现均匀分散。
超声波不仅可以改善纳米材料的界面相互作用，还可以加速纳米材料的扩散，从而实现更好的分散效果。
三、超声辅助制备纳米材料的应用前景与挑战虽然超声辅助制备纳米材料的方法已经成为研究热点，但是其应用还存在着一些挑战。
超声波辅助制备纳米材料的研究与应用近年来，纳米材料作为材料科学领域的热点之一，受到了广泛的关注。
纳米材料具有独特的物理、化学和生物学性质，因此被认为在各个领域具有广泛的应用前景。
然而，制备纳米材料的方法多种多样，其中超声波辅助制备方法备受研究者的青睐。
超声波在纳米材料制备中的应用有两方面的作用。
一方面，超声波可以作为物理分散手段，通过高能超声波震荡的作用，能够使微米级和亚微米级颗粒分散均匀，并防止其二次聚集。
另一方面，超声波还可以通过声示变化、声流和声空化作用等实现纳米材料的制备。
例如，超声波可以在溶液中引发局部高压、高温和高能量的反应区域，从而加速反应速率，降低反应温度，减少杂质的生成。
因此，超声波辅助制备纳米材料成为了制备高质量、纯度高、颗粒均匀的纳米材料的一种有效方法。
在纳米材料制备中，超声波的频率、功率和反应时间等参数对最终产品的性质具有重要影响。
研究者通过调整超声波参数，可以实现对纳米材料结构和性能的调控。
例如，频率对纳米颗粒的大小具有影响。
研究发现，较高频率的超声波可以使颗粒尺寸减小，而较低频率的超声波则有利于颗粒的聚集。
此外，功率的增加可以加速纳米材料的形成速度，但也容易引起颗粒过度聚集，降低产率。
反应时间则决定了纳米材料的晶体形态和结构特征。
因此，在超声波辅助制备纳米材料过程中，对超声波参数的精确控制和优化具有重要意义。
超声波辅助制备纳米材料在许多领域中都得到了广泛的应用。
例如，在催化剂领域，超声波可以在合成和修饰催化剂过程中发挥重要作用。
研究者利用超声波强化了合成催化剂和载体的分散性能，提高了催化剂的活性和选择性。
在医药领域，超声波辅助制备的纳米材料在药物传输、药物控释和肿瘤治疗等方面具有潜在应用。
超声波可以帮助纳米药物穿透细胞膜，增强药物的释放效果，实现精确的治疗。
此外，超声波辅助制备的纳米材料还在能源存储和环境修复等领域展现出巨大潜力。
然而，超声波辅助制备纳米材料也存在一些挑战和问题。
超声辅助制备纳米材料的方法与应用近年来，纳米材料在各个领域取得了广泛的应用，并展现出了许多独特的性能和潜在的应用前景。
然而，传统的纳米材料制备方法存在着一些问题，如制备过程复杂、成本高等。
因此，寻找一种简单、高效的纳米材料制备方法成为了研究的热点之一。
超声辅助制备纳米材料作为一种新兴的制备技术，正逐渐受到研究者们的关注。
超声辅助制备纳米材料是利用超声波在溶液中产生的剧烈涡流和空化作用，使溶液中的成分均匀分散，达到纳米颗粒的制备目的。
在超声辅助制备纳米材料的过程中，超声波的作用主要体现在两个方面：一个是超声波的机械作用，另一个是超声波的化学作用。
从机械作用的角度来看，超声波可以产生剧烈的涡流和激发空化，从而将溶液中的微小颗粒剪切、撞击和破碎，使其达到纳米级别。
此外，超声波还能够提高溶液的混合性，加快反应速率，从而促进纳米材料的形成。
从化学作用的角度来看，超声波的高能量可以激发溶液中的物质发生化学反应，加速反应速率。
此外，超声辐照还能够改变反应活性，改善反应选择性，从而有助于制备特殊结构和性能的纳米材料。
超声辅助制备纳米材料的方法有很多种，下面将介绍几种常见的方法。
首先是溶液法。
这种方法是将所需的材料溶解在溶剂中，添加适量的表面活性剂，并利用超声波的机械作用和化学作用，使溶液中的物质均匀分散，并在较短的时间内得到所需的纳米材料。
其次是共沉淀法。
该方法是将两种或多种金属盐溶液混合，在超声辐照下使其发生共沉淀反应，生成纳米级别的沉淀物。
通过调节反应条件和超声辐照时间，可以得到不同形态和尺寸的纳米材料。
再次是溶胶-凝胶法。
在该方法中，通过超声波的作用，将溶胶物质均匀分散在溶液中，然后通过适当的凝胶剂，使其凝胶化。
经过热处理或其他适当的处理后，即可得到纳米尺寸的凝胶体。
最后是超声辅助光化学法。
该方法利用超声波和光化学的双重作用，实现纳米材料的制备。
超声波能够促使反应物均匀混合，并加速反应速率；而光化学反应则能够控制纳米材料的形态和尺寸。
《贵金属负载型氮化物纳米管三维自支撑电催化剂的设计制备与电催化析氢性能研究》篇一一、引言随着全球能源危机和环境问题的日益突出，开发高效、环保的能源转换与存储技术成为当今科学研究的热点。
电催化技术作为实现能源转化与高效析氢的关键手段，其发展迅速，备受关注。
本文以贵金属负载型氮化物纳米管三维自支撑电催化剂为研究对象，探讨其设计制备方法及其在电催化析氢性能方面的应用。
二、贵金属负载型氮化物纳米管的设计思路与制备方法1. 设计思路贵金属负载型氮化物纳米管电催化剂的设计旨在通过优化催化剂的结构和组成，提高其电催化活性及稳定性。
本设计通过引入贵金属元素作为活性组分，增强其导电性；同时利用氮化物的强电子吸引能力和独特的化学性质，进一步提升电催化剂的活性。
2. 制备方法制备过程中，我们首先通过溶胶-凝胶法合成前驱体材料。
接着采用高温氮化法，使前驱体转化为氮化物纳米管。
随后，利用浸渍法将贵金属颗粒均匀负载于氮化物纳米管表面，形成三维自支撑结构。
三、电催化剂的表征与性能分析1. 结构表征通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，对制备的电催化剂进行结构表征。
结果表明，电催化剂具有较高的比表面积和良好的孔结构，贵金属颗粒均匀分布于氮化物纳米管表面。
2. 电催化性能分析利用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试手段，对电催化剂的电催化析氢性能进行评估。
结果表明，该电催化剂具有较高的电催化活性、良好的稳定性和抗中毒能力。
四、电催化析氢性能研究1. 活性评价在酸性介质中，该电催化剂表现出优异的电催化析氢活性。
与商业Pt/C催化剂相比，其起始过电位更低，电流密度更高，说明该电催化剂具有更高的析氢反应速率。
2. 稳定性分析通过长时间的计时电流法测试，我们发现该电催化剂在连续工作过程中表现出良好的稳定性。
经过多次循环测试后，其电催化活性未见明显降低，证明该电催化剂具有良好的循环稳定性和耐久性。
中国科学: 化学 2011年第41卷第8期: 1366 ~ 1371 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS论文高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料孙振宇, 陈莎, 黄长靓, 赵燕飞, 张宏晔, 李紫, 刘志敏*北京分子科学国家实验室; 中国科学院化学研究所, 北京 100190*通讯作者, E-mail: liuzm@收稿日期: 2011-03-25; 接受日期: 2011-05-22doi: 10.1360/032011-174摘要介绍了一种利用高能量超声作用制备负载型纳米催化材料的方法. 通过高能量超声作用下发生的还原反应, 使原位生成的贵金属或双金属纳米颗粒负载于各种载体的表面, 制备了一系列石墨烯基-、碳纳米管基-、金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)基-负载型贵金属纳米催化材料, 并利用光电子能谱、透射电子显微镜、元素分析、电子衍射等方法表征了材料的结构和形貌. 结果表明: 贵金属纳米颗粒在载体的表面均匀地分布, 颗粒的尺寸较小, 分布较窄; 颗粒的尺寸可以通过金属在载体中的负载量、金属前驱体的浓度和超声强度容易地进行调控. 这种方法为负载型贵金属纳米催化剂的制备提供了一种有效的途径. 关键词超声作用贵金属负载型纳米催化剂1 引言负载型催化剂中活性组分的尺寸和形貌与催化活性密切相关, 但如何可控制备小尺寸、高负载量且高分散性的负载型催化剂是异相催化领域研究的热点和难点. 金属粒子的表面能较高, 在制备负载型催化剂的过程中很容易聚集长大, 为了改善这一点, 通常采用两种方法: (1) 对载体进行预改性处理, 通过共价键或非共价键作用来稳定固载的催化剂颗粒, 但这不可避免地会增加催化剂的合成成本和合成过程的复杂性; (2) 在合成体系中通过外加有机分子来稳定颗粒, 但催化剂颗粒表面所吸附的有机分子往往会掩盖其催化活性点而影响其催化性能.近年来, 超声作用作为一种绿色方法在材料科学、合成反应、生物和化工等领域引起了大家的研究兴趣[1~9]. 超声作用主要源于声空化效应, 表现为空化泡的形成、振荡、生长、收缩和破裂等一系列动力学过程, 以及引发的物理和化学变化. 空化泡破裂瞬间会在其周围极小的空间范围内产生约5000 K的高温和50 MPa的高压, 冷却的速率高达109 K/s. 这些由空化泡破裂所产生的特殊条件已被用于制备非晶态金属[5]、晶态金属[6]、合金[7]、金属碳化物[8]、氧化物[9]、硫化物[10]等. Suslick等人[7]首先采用这种方法合成了Fe/Co合金, 合金的组成可简单地通过改变前驱体Fe(CO)5和Co(CO)3(NO)的浓度比例来控制, 空化泡破裂所产生的能量可将溶剂分子分解为自由基或激发态物质(如H·、OH·、卤原子X·、C2∗等), 这些中间产物可进一步引发氧化、还原反应. Gedanken 等人[6]利用超声作用下溶剂水分子释放出的H·自由基还原Cu(N2H3COO)2·2H2O, 合成了Cu纳米颗粒. 空化泡破裂会对固体表面产生强烈的微射流冲击, 其冲击波速率约为100 m/s, 微射流和冲击波不仅能够加速颗粒间的碰撞, 而且可以克服一维束状聚集体间及层状结构相邻层间的分子间作用力, 实现它们的剥离和分散[3, 4].虽然超声作用已应用于纳米材料的合成, 但迄今利用超声作用制备负载型纳米催化剂的报道非常少. 在本文的研究中, 我们发现超声作用不仅有助于中国科学: 化学 2011年 第41卷 第8期1367原位反应所生成的金属原子的快速成核, 得到尺寸较小、分布较窄的金属纳米晶粒, 还可促进它们在载体表面的均匀沉积. 我们通过高能量超声作用下金属前驱体和硼氢化钠发生的还原反应, 原位制备得到一系列负载型纳米催化剂, 载体包括石墨烯、碳纳米管(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛), 催化组分包括各种贵金属和双金属, 并对所制备的材料进行了系统表征.2 材料和方法2.1 实验材料石墨购于Sigma 公司; 多壁碳纳米管(MWNTs, 纯度约为95%)购于深圳纳米港公司, 由甲烷的催化热解制得, 透射电子显微镜观测显示多壁碳纳米管的外径为40~60 nm, 长度为1~12 μm; 单壁碳纳米管 (SWNTs)购于美国Carbon Nanotechnologies 公司; 二氧化铈纳米线、二氧化钛纳米棒、α-三氧化二铁纳米颗粒均由实验室合成得到, 具体的合成方法可参考本课题组已发表的文献[11~13].六水氯铂酸、四水氯金酸、三水氯化钌、三水氯化铑均购于沈阳市金科试剂厂, 直接使用; 四水氯化亚铁, 硼氢化钠、乙醇、丙酮均为分析纯, 购于国药集团化学试剂公司; 所有的实验用水均为二次蒸馏水.2.2 负载型贵金属纳米催化材料的制备本工作采用探头式超声仪, 其超声输出功率为500 W, 超声频率为20 kHz. 首先, 将5 mg 的载体加入至20 mL 一定浓度的贵金属前驱体的乙醇溶液中, 将反应容器置于35 ℃的恒温水浴中, 超声分散 2 min 得到均匀的分散体系, 然后在超声作用下缓慢滴入1 mL 硼氢化钠的乙醇溶液 (NaBH 4的用量为所加前躯体浓度的5倍), 滴加时间约为2 min, 离心洗涤除去样品中剩余的还原剂和其他可溶物质, 然后在60 ℃的真空烘箱中干燥6 h, 即可得到负载型纳米催化材料. 根据所采用的载体, 制备了石墨烯-、碳纳米管-、二氧化铈-、α-三氧化二铁-和二氧化钛-基负载型贵金属纳米催化剂.2.3 负载型贵金属纳米催化剂的形貌和结构表征样品的形貌通过透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行观测. TEM 仪器为日本电子JEOL 2010型透射电子显微镜, 加速电压为200 kV; HRTEM 仪器为日本Philips Tecnai F30 FEG 型透射电子显微镜, 加速电压为300 kV. 取适量样品, 水浴超声分散于乙醇中, 用滴管吸取少量分散液, 滴在镀碳膜的铜网上, 室温下自然干燥后, 进行TEM 和HRTEM 观测, 同时进行选区电子衍射(SAED)和元素分析(EDX). 采用VG Scientific ESCAL Lab 220i-XL 型光电子能谱(XPS)仪对样品中催化剂的化学价态进行分析, Al 靶K α辐照, 加速电压为15 kV, 功率为300 W, 基础真空度为3 × 10−9 mbar, 电子结合能用污染碳的C1s 峰(284.8 eV)校正.3 结果与讨论3.1 碳纳米材料基(石墨烯、碳纳米管)负载型贵金属纳米催化剂以所制备的石墨烯负载铂(Pt/G)催化剂为例进行材料的结构和形貌表征. 图1为样品的XPS 谱图. 固定铂的4f 7/2和4f 5/2光电子峰面积之比为4:3, 峰位间距为3.3 eV, 对样品中铂的光电子能谱进行分峰、拟合, 结果显示(图1(b)): 铂4f 7/2和4f 5/2的结合能分别为72.5和75.8 eV. 因为体系合成过程中所加入的还原剂(硼氢化钠)远远过量, 故样品中的铂应以单质态存在. 相对于金属铂片的4f 7/2结合能70.7 eV, Pt/G 中铂的结合能明显地向较高的数值偏移, 这可能是由于样品中铂颗粒的尺寸较小造成的[14]; 此外, 铂颗粒和石墨烯片之间较强的静电作用也可能引起此种偏移[15]. 谱图中另外两对较弱的对峰对应于Pt 的氧化物, 可能是由于样品中单质铂被空气氧化引起的.透射电子显微镜(TEM)观测显示: 铂纳米颗粒均匀地分散于石墨烯片的表面(图2(a)), 且颗粒尺寸分布较窄. 统计TEM 视野中任意100个颗粒的尺寸, 估算出铂纳米颗粒的平均尺寸为2.37 ± 0.04 nm (图2(a)中的左内插图). HRTEM 图像(图2(a)中的右内插图)清晰显示金属铂(111)的晶面间距0.23 nm, 表明铂纳米颗粒具有较好的结晶结构[15]. TEM 观测时的原位元素分析进一步确证了样品中铂元素的存在(图2(b)). Pt/G 的选区电子衍射图中石墨(1100)面的衍射强度大于(2110)的衍射强度(图2(b)中的内插图), 这证明样品中含有单层的石墨烯[16], 石墨烯生成的原因可能孙振宇等: 高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料1368图1 Pt/G(a)和样品中Pt (b)的光电子能谱图. Pt/G 中Pt 的负载量为10 wt%图2 (a) Pt/G (Pt 的负载量为10 wt%) 的TEM 照片, 左内插图为统计TEM 视野中任意100个颗粒而得到的尺寸分布图, 右内插图为样品的高分辨TEM 照片; (b) 图(a)中样品的EDX 谱图, 内插图为(a)右内插图区域中样品的选取电子衍射图; (c) Pd/G 的TEM 照片, Pd 的负载量为10 wt%; (d) PtRu/G 的TEM 照片, 金属的负载量为10 wt%是高能量超声作用促使含有金属前驱体的乙醇溶液插入石墨层间, 使其剥离, 而还原生成的铂纳米颗粒能够进一步稳定这种二维原子晶体; 衍射图中相对较弱的同心衍射环来源于样品中多晶态的铂粒子. 为检验Pt/G 样品的结构稳定性, 将其乙醇分散液进行高能量超声处理, 结果表明: 即使经过30 min 超声处理, Pt 纳米颗粒仍然牢固地负载于石墨烯片的表面, 纳米颗粒的尺寸基本保持不变. 这说明样品具有良好的稳定性, 一方面可能因为铂和石墨烯之间存在着较强的静电作用; 另一方面, 在超声波的冲击下, 颗粒的碰撞速率远小于铂颗粒熔合所需的临界碰撞速率[17], 因此实验条件下的超声辐射不会导致颗粒彼此的熔合和聚集.Pt/G 中纳米颗粒的尺寸可以通过改变铂的负载量(石墨的浓度保持不变)进行调节, 颗粒的尺寸随负载量的降低而减小. 当铂的负载量由10 wt%降低到5中国科学: 化学 2011年 第41卷 第8期1369wt%时, 铂颗粒的尺寸由2.37 ± 0.04 nm 减小到2.11 ± 0.05 nm. Pt/G 中纳米颗粒的尺寸也可通过固定铂的负载量而改变材料制备过程中前驱体浓度进行调节. 例如, 保持铂的负载量为10 wt%, 当氯铂酸的浓度由0.295 mg mL −1降低到0.15 mg mL −1时, 铂颗粒的尺寸由2.37 ± 0.04 nm 减小到2.17 ± 0.06 nm. 这是因为随着前驱体浓度的降低, 用于晶核生长的单质铂的数量减少所致. 铂颗粒的尺寸还可通过改变超声参数进行调控, 当超声的输出能量由20%提高到35%时, 金属颗粒的尺寸减小至2.02 ± 0.08 nm, 减少了约14.8%. 这可能是因为超声能量的增加有利于更多空化泡的形成, 从而使成核速率增加, 晶核尺寸减小[18].采用相似的方法, 改变金属前驱体的种类, 石墨烯表面可负载各种贵金属(Pd 、Ru 、Au 、Rh 、Cu 、Ag 等)和双金属纳米颗粒. 例如, 以氯铂酸和氯化钌的混合乙醇溶液为前驱体, 铂钌双金属纳米颗粒均匀地沉积于石墨烯片的表面 (PtRu/G), 双金属纳米颗粒的尺寸较小, 约为2~3 nm. 以乙酸钯的丙酮溶液为前驱体, 可制备得石墨烯负载钯纳米催化剂, 钯纳米颗粒的大小约为3~4 nm.同样, 这种超声作用可以用于碳纳米管(多壁碳纳米管、单壁碳纳米管)基负载型催化剂的合成. 本工作中使用的超声能量虽然可切断碳纳米管, 在碳纳米管表面引入了缺陷, 但并没有破坏碳纳米管的电子结构. TEM 观测显示: 铑颗粒在多壁碳纳米管表面的负载量至少可达到30 wt%, 在此负载量下, 铑颗粒的尺寸近乎呈单分散状态, 且尺寸较小, 约为 1.9 nm; 铂纳米颗粒在单壁碳纳米管的管束表面均匀地分散, 颗粒的大小和石墨烯片表面的铂相当, 约为2.3 nm. 以氯铂酸和氯化亚铁的乙醇溶液为前驱体, 双金属PtFe 纳米颗粒也可以在超声的作用下, 被均匀地负载于碳纳米管的表面, 颗粒的尺寸约为2~3 nm.3.2 金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)基负载型贵金属纳米催化剂以上方法还可以有效地应用于金属氧化物载体负载贵金属纳米催化材料的制备. 我们成功制备了多种金属/金属氧化物(如二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛等)复合材料, 这里仅给出了几种金属氧化物负载型贵金属催化剂的结构表征. 在二氧化铈纳米线(图3(d))和α-三氧化二铁颗粒(图3(e))表面, 金纳米颗粒都可以均匀地负载, 颗粒的大小约为4~5 nm;图3 TEM 照片. (a) Rh/MWNT, Rh 的负载量为30 wt%; (b) Pt/SWNT, Pt 的负载量为10 wt%, 内插图为其低倍大范围的电镜照片; (c) PtFe/MWNT, 金属的负载量为10 wt%, Pt 和Fe 的摩尔比为1:1; (d) Au/CeO 2, Au 的负载量为10 wt%, 上内插图为其高放大倍数的TEM 图像, 下内插图为箭头所指的金颗粒的高分辨TEM 图像; (e) Au/α-Fe 2O 3, Au 的负载量为1 wt%; (f) Cu/TiO 2, Cu 的负载量为8 wt%, 内插图为箭头所指区域的放大图, 插图中的绿色空心圆突出了负载于二氧化钛纳米棒表面的铜颗粒铜纳米颗粒可高度分散在二氧化钛纳米棒的表面 (图3(f)), 铜颗粒的尺寸较小, 约为2 nm.3.3 超声在负载型催化剂合成过程中的作用 对所合成的Pt/G 样品仔细地进行TEM 观测, 结果显示: 超声作用下原位生成的铂纳米颗粒都沉积于石墨烯片载体的表面, 即使催化剂颗粒的负载量达到很高的水平(如30 wt%, 图3(b)). 若以磁力搅拌代替超声, 其他参数保持不变, 体系中生成了大量尺寸不一的颗粒聚集体, 它们大部分散落于石墨烯孙振宇等: 高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料1370片之外而自聚集. 这表明高能量的超声辐射有益于纳米颗粒在载体表面的均匀分散. 超声在催化剂制备过程中的作用可能包括以下几点: (1) 声空化机械效应和剪切力不仅能够打碎载体聚集体, 得到均匀的胶体分散体系, 还可以极大地促进反应物分子的传质扩散, 增加载体和生成物质的碰撞几率, 有利于晶核在载体表面的优先沉积; (2) 超声作用下, 载体表面所引入的新的缺陷可成为金属晶核的活性位; (3) 超声作用能够促进化学反应的进行. 例如, 它能够极大地加速NaBH 4还原金属前躯体的反应速率; (4) 从超声结晶学的角度来说, 根据能量密度为7 kW m −3、体积为0.006 m 3的反应器的混合时间为111.5 s [19], 在我们的体系中(体积为0.00002 m 3, 能量密度为330 kW m −3), 每滴硼氢化钠的混合时间近似为0.4 s (假设混合时间和体积成正比关系), 考虑到本体系的能量密度远超过上述文献报道的数值, 我们估算的混合时间偏大. 生成的金属的结晶时间(即为硼氢化钠的滴加速率)约为2.5 s/滴, 为混合时间的5倍以上, 这保证了结晶过程的均匀环境. 而且, 相对于传统的机械搅拌, 超声能够诱导较低过饱和度下的晶体成核, 同时减少了诱导时间和亚稳区宽度[18], 使晶核的数量和成核速率急剧增加. 一方面, 载体在金属结晶过程中能够部分地稳定晶核而阻止晶体长大; 另一方面, 空气泡的径向运动所引发的液体介质的连续震荡, 即微射流, 决定着晶核的生长速率, 而间歇或不连续的冲击波不会对晶核的生长速率起决定性作用. 基于径向混合速率和能量密度的线性关系及35 kW m −3能量密度时的径向混合速率为0.1~0.15 m s −1[19], 本体系(330 kW m −3)的混合速率约为1 m s −1, 接近于磁力搅拌条件下的传质速率(n πD = 0.8 m s −1, n = 5 r/s, D = 5 cm), 这表明: 超声不会造成晶核生长速率的快速增加; (5) 超声在一定程度上能够有效缩短晶体间的相互接触, 从而减少了颗粒的聚集.4 结论本文发展了一种利用高能量超声作用下的还原反应制备负载型贵金属纳米催化材料的方法, 制备了一系列石墨烯-、碳纳米管-和金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)-基负载型贵金属或双金属纳米催化剂. 这种方法简便、快速、高效, 而且不需要对载体进行预改性处理. 金属纳米颗粒可在载体表面均匀地负载, 其尺寸较小, 且分布较窄, 而且负载量可达到较高的水平; 颗粒的大小可通过改变金属负载量、前驱体的浓度和超声强度进行调控. 所合成的催化剂可用于结构敏感性的化学反应, 还可用来研究不同载体和催化剂颗粒之间的相互作用对反应速率和反应路径的影响, 关于这方面的工作, 我们正在进行中.致谢本工作得到国家自然科学基金委青年基金项目(20903105)和中国科学院化学研究所留学归国青年人才发展基金(CMS-LX200918)的资助, 特此致谢.参考文献1 Kuijpers MWA, van Eck D, Kemmere MF, Keurentjes JTF. 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Characterization of flow phenomena induced by ultrasonic horn. Chem Eng Sci, 2006, 61: 7410–7420High-intensity sonication-assisted synthesis of supported noble metal nanocatalystsSUN ZhenYu, CHEN Sha, HUANG ChangLiang, ZHAO YanFei, ZHANG HongYe,LI Zi & LIU ZhiMinBeijing Na tiona l La bora tory for Molecula r Sciences; Institute of Chemistry, Chinese Aca demy of Sciences, Beijing 100190, ChinaAbstract: We demonstra te a high-intensity sonica tion route to the synthesis of supported noble meta l ca ta lytic ma teria ls. The in situ produced metal or bimetal nanoparticles from the reduction of precursor using NaBH4 were uniformly deposited onto a va riety of supports, such a s gra phene, ca rbon na notubes, meta l oxides (cerium oxide, hematite, titanium oxide), with the aid of ultrasound. The as-prepared catalysts were characterized in detail by means of X-ra y photoelectron spectroscopy, tra nsmission electron microscope, energy-dispersive X-ra y spectrometer, a nd selected-area electron diffraction. It was observed that the metal nanoparticles with small sizes and narrow diameter distributions were highly distributed on the surfaces of the supports. In addition, the size of the particles could be rea dily tuned by ma nipula ting the processing pa ra meters including the meta l loa ding level, the precursor concentra tion a nd the a mplitude of the sonic power. Of pa rticula r interest is tha t this method offers a n effective strategy to preparing supported noble metal nanocatalysts.Keywords: sonication, noble metal, supported nanocatalysts1371。
