下载文档原格式
河南农业2023年第7期
根据萃取柱所用填料的不同，主要分为正向固相萃取、反向固相萃取和离子交换固相萃取。
其中，正向固相萃取更为完善，分离效果更好。
但是对于复杂基质，该方法分离效果不太理想。
三、固相微萃取法
固相微萃取法建立在待测物在固定相和水相之间的平衡分配基础上，通常以石英纤维为基体支持物，根据相似相溶的原则，在其表面涂相应的固定相薄层，通过顶空或直接方式，对待测物进行提取、富集，再将富集了待测物的纤维直接转移到检测仪器中，通过一定的方式解吸，最后进行分离分析。
该方法集采集、浓缩于一体，操作简单方便，无需任何溶剂，避免了对环境的二次污染 。
然而，由于固定相吸附容量有限，造成定量结果偏差较大，更适合用于定性分析。
不断优化、改进，现已成为农产品中农药残留检测样品前处理的首选方法。
但对含水量低或者脂肪含量高的样品，净化效果不理想，多用于质谱测定。
八、结语
综上所述，不同的农产品中农药残留检测样品前处理技术有其各自的适用范围和优缺点，在实际工作中，应根据待检测样品的种类、基质、农药自身性质、检测标准和检测仪器的不同，并结合实际条件选用合适的农产品中农药残留检测样品前处理方法。
农产品中农药残留检测前处理技术的发展方向应该是适用范围广、准确、环保和高度自动化，以便尽可能地避免样品转移的损失，减少各种人为因素的偶然误差。
（责任编辑 程丽红）
ZHILIANG ANQUAN
质量安全
Copyright ©博看网. All Rights Reserved.。
蔬菜水果中多农残检测样品前处理方法摘要：近年来蔬菜水果中农药残留问题逐步凸显，其检测技术也越来越受到重视，而样品前处理是整个农药残留检测中关键的步骤。
本文就蔬菜水果农残检测前处理方法进行了概述，并分析了这些方法的优缺点和适应条件，以期为蔬菜水果农药残留检测提供参考。
关键词：蔬菜水果；多农残检测；样品前处理方法近几年来，有关“农药超标”的新闻不断在报纸等各大新闻媒体出现，越来越多的消费者开始关注农药残留的问题。
人们在日常生活中最不可或缺的食物就是蔬菜水果，而蔬菜水果从上市到消费只有很短的时间，所以在农药残留检测方法上就必须快速准确。
而样品前处理和仪器分析就属于农药残留检测的两个部分，而影响结果准确性和精密度的关键步骤就是样品前处理，它也是农残检测的重点研究对象[1]。
所以，本文对概述了蔬菜水果中农药残留检测的样品前处理方法，希望可以为蔬菜水果农药检测技术的进一步应用和研究提供参考依据。
一、振荡提取法对于附着于样品表面的农药或者非内吸性的农药的检测，可以采用振荡提取法，首先在提取溶剂中浸泡样品，通过振荡的方法加速农药扩散[2]。
这种方法是运用气相色谱法，对蔬菜水果中的有机磷以及氨基酸甲酯类多种农残同时进行检测。
这种方法的特点是，前期处理简单，低成本，方法可靠准确，对于蔬菜水果中农药残留量的测定非常有效。
二、匀浆提取法在匀浆杯中放入样品，将提取溶剂倒入其中快速进行匀浆，通过过滤净化然后进行分析。
刘春华等人运用匀浆法提取了豇豆中的八种农药残留包括：氟虫腈、灭多威、啶虫脒、3－羟基克百威、克百威、多菌灵、吡虫啉、甲萘威等，在回收率方面可以高达百分之八十六到百分之一百零八，十分符合农残检测的标准。
液－液萃取法液－液萃取法的提取分离过程主要应用的是杂质与待测物在两个互不相溶体系中分配系数的不同来萃取的。
这种方法的优点是操作简单，不会用到特殊的仪器或者昂贵的设备；缺点是对大体积的容积用到得比较多，并且在振荡分配过程中对于溶剂的体积也要加以控制，非常浪费时间和精力，还非常容易产生误差。
蔬菜中有机磷农药残留检测样品前处理方法在社会不断发展的过程中，蔬菜一直作为人们生活中必不可少的物品，它的安全性对于人民生活是很重要的。
现代生活中普遍存在着蔬菜汇总有机磷农药的残留，造成这种现象的原因有很多，一般这种都是通过一些方式来检测出来的，接下来就介绍农药残留物的检测方法和农药前的处理方法。
农药残留物的检测方法农药残留物对人们的身体有一定的危害，生活中常见的农药残留物主要是有机氯农药、有机磷农药以及其他农药，要将这些进行检测需要通过科学的方式，一般方法是色谱法、生物传感检测、红外光谱分析技术以及毛细管区带点泳（CIE）这几种方式，下面将对这几种检测方式进行具体的介绍。
色谱法。
色谱法是一种分离和分析方法，在有机化学、生物化学等方面有着广泛的应用。
色谱法常见的有薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法以及柱色谱法这些方法。
柱色谱是最原始的一种，它主要是通过将固定相注入下端塞有棉花等内容的玻璃管汇总，再将被样品饱和的固定相粉末摊铺在玻璃管顶端，让他们进行反应了得到结果。
薄层色谱法由于操作简单，成本低等因素有着非常广泛的应用，它主要是将固定相图布在金属或者玻璃薄板上形成薄层，利用工具将样品点染于异端，通过进入流动获得最终结果。
生物传感检测法。
生物传感检测主要是有着酶抑制法、酶联免疫吸附分析法以及生物传感器法这三个内容。
其中生物传感器是通过对生物物质敏感并将其浓度转化成电信号。
底物已经由酶发生了反应，经过生物检测器就可以获得检测结果。
红外光谱分析技术。
红外光谱分析是利用红外光谱对物质进行分析获得结果。
红外光谱的产生需要一定的条件，比如红外光的频率要与分子中某基团的振动频率一样，分子振动从而引起瞬间偶极矩变化等内容，红外光谱分析技术有着一定的发展前途。
毛细管区带电泳（CIE）。
毛细管区带电泳是利用高压直流电场为驱动力的新型液相分离分析的方法，它是毛细管电泳的最基本，应用最广泛的一种分离模式。
毛细管区带电泳的操作条件是选择缓冲溶液的类型、改变溶液的离子强度以及改变PH值等，有很好的发展前景。
茶叶中农药残留检测前处理技术研究进展作者：江志晟来源：《中国食品》2021年第13期检测茶叶中农药残留情况主要有两个部分，分别是茶叶样品的前处理和使用相关检测仪器进行检测。
下面笔者分别对前处理方法和检测技术进行简要的阐述。
一、茶叶农药残留检测的前处理方法参考GB/T 23204和GB 23200.13，茶叶样品中农药残留检测的前处理方法主要分为提取、净化、浓缩三个阶段。
其具体操作步骤如下：提取。
称取5g试样于100mL离心管中，加入60mL乙腈，15000r/min均质提取2min，4500r/min离心5min，取上清液于200mL鸡心瓶中，40℃水浴旋转蒸发至约1mL，待固相萃取柱净化。
净化。
在Cleanert TPT固相萃取柱中加入约2cm高无水硫酸钠，先用15mL乙腈-甲苯溶液（3︰1）预洗固相萃取柱，弃去流出液。
下接鸡心瓶，移取上述浓缩提取液至固相萃取柱中，用5mL乙腈-甲苯溶液（3︰1）分三次洗涤样液瓶，洗涤液并入柱中。
用5mL乙腈-甲苯溶液（3︰1）洗涤小柱，重复5次。
浓縮。
将收集的上述流出液在40℃水浴旋转蒸发近干，用2×5mL定容溶剂（常用乙腈、正己烷）进行溶剂交换两次，最后使样液定容至1mL，混匀，过有机滤膜滤至进样小瓶中，供检测仪器测定。
除此以外，根据不同的农残和检测仪器，常用的农残检测前处理方法还有GB23376、NY/T 761、SN/T 1923、SN/ T 0293等。
目前，随着我国科技实力的大幅提升，在茶叶农药残留检测的前处理方法上有了改进，避免了之前前处理方法耗损时间长、操作过程繁琐、试剂用料多等问题。
比如，利用极性分子引起震荡，加速溶剂渗透，从而使农药化合物与杂质分离的MAE微波辅助分离技术；通过升温加压来提高物质溶解度和扩散效率，从而实现自动萃取的ASE加速溶剂萃取技术；使样品处于高于临界温度和压力的环境下，利用相似相溶结合超临界流体的特点将目标物质溶解和分离的SFE超临界流体萃取技术，以及GPC凝胶渗透色谱、SPE固相萃取、SPME固相微萃取、MSPD基质固相分散技术等等。
农残检测前处理中常见七大方法1.索氏提取法(自动索式提取)索氏提取法是一种经典萃取方法，在当前农药残留分析的样品制备中仍有着广泛的应用。
美国环保署(EPA)将其作为萃取有机物的标准方法之一(EPA3540C);国标方法中也用使用索式提取法作为提取方法。
由于是经典的提取方法，其它样品制备方法一般都与其对比，用于评估方法的提取效率。
索氏提取方法的主要优点是不需要使用特殊的仪器设备、且操作方法简单易行，很多实验室都可以得以实现、使用成本较低。
主要的缺点是溶剂消耗量大、耗时也较长、需冷凝水等。
索氏提取中玻璃材质的脂肪提取器是比较容易损坏的玻璃器皿之一，尤其是提取器外壁的虹吸回流管很容易破损，在实验操作中应小心谨慎一些;决定索氏提取效率的因素除了提取溶剂之外，还有就是提取溶剂的回流次数(在某种程度上可以说是提取时间)，一般实验室中使用的水浴锅温度分布不是很均匀、提取用的圆底烧瓶的瓶壁厚薄不一均会造成的回流速率的差异;一般在实验中水浴的温度不能过高以防止暴沸造成目标物的损失;在索氏提取中，装样品一般都是用滤纸筒，不宜使用金属的筛筒(这会造成部分农药目标物的分解，如Fe可能会造成某些有机氯农药分解)。
此外，应注意滤纸筒在装样之后与提取器的匹配，尤其须注意纸筒不能堵塞虹吸回流管。
实验中所使用的索氏提取器不宜过大，否则溶剂蒸气到达提取器之前由于环境空气的冷凝作用而减少(特别是冬天等环境温度较低的时候)，从而减缓了提取效率，使得提取耗时过长。
由于索氏提取是一个相对开放的提取体系，因此在提取操作中还应注意防止产生污染;实验操作中最好将冷凝管顶端进行覆盖。
索氏提取管的清洗，一般可以用铬酸洗液进行清洗，去离子水(可以在使用前多准备一些用正己烷萃取一下备用)在清洗干净、烘干或者风干。
索氏提取中还有一种自动索氏提取法( Automated Soxhlet Extraction Method)，EPA3541也有标准方法。
相比与索氏提取，自动索氏提取法具有提取时间较快、操作自动化、溶剂可以回收等有点。
粮油农资 162022.12农药残留前处理操作技术李 喆（本溪市国家粮油质量监测站，辽宁 本溪 117000）近年来由于利益驱使，企业及个别农户追求利益扩张增产，导致农药、生物改良剂及对农作物生长控制干预的药品使用泛滥和不规范，间接导致农作物农药残留严重超标。
在不知情的情况下食用了农药残留超标的农产品导致中毒逐年上升，为了避免或杜绝此类事件的发生，有效控制、跟踪排查农药及相关生物改良剂使用后的农药残留情况，农产品前处理操作的技术规范性是非常必要的。
农药残留实验的前处理是整个农药残留检测的第一步，如果操作不规范会间接导致整个检测实验的数据跟实际结果相差甚远。
所以农药残留上机检测之前必须有完善的，适合于各种样品理化性质的萃取、浓缩、净化等前处理步骤及实施条件。
这些步骤和处理过程对农药残留检测的结果、精度、准确性有着及其重要的影响。
随着农药残留检测技术的不断更新，涉及样品的组成和浓度的复杂性，样品物理形态会随着外界因素的不确定性发生变化（温度、湿度、微生物）。
因此需要我们在对样品前处理时需要选择科学有效的前处理方法，经过多次的实验检测人员摸索出的规律，每次操作前处理实验时，农药残留检测样品的前处理过程占整个用药残留检测实验的2/3。
首先改善和优化样品制备是农药残留样品制备的重要环节，现有样品制备方法基本上已经能够满足实验要求，达到部分净化或者完全净化标准。
而且一部分新的实验方法能够有效快速的减轻时间成本跟实验人员的劳动强度，提高检测效率，减少样品用量、试剂耗材，短时间内提高提取率或者精化率和自动化水平。
当前应用比较广泛的方法有，微波辅助萃取、固相萃取、胶渗透色谱、基质固相分散萃取等，果蔬中大部分的农药残留其中只有少数农药回收率比较低，其余绝大部分农药的回收率都大于75％。
前处理实验时准备工作极为重要，对实验中所需器皿、盛具、仪器都需要认真检查，如果前处理实验容器清理不够彻底，或者有部分物质、化学试剂残留的话，将直接影响整个检测结果的准确性，所获得的数据也会大概率偏离，无法对检测结果准确判断。
农药残留分析中的样品前处理新技术专业：农药学学号：S10090403423 姓名：罗凯摘要：本文介绍了农药残留分析中常用的10种样品前处理新技术。
关键词：农药残留分析；前处理新技术农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有着重要的作用。
但是，由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中经常发生农药污染问题，农药残留量超标相当严重。
农药残留不但危害人体的健康而且严重破坏生态平衡，污染大气环境、土壤及水域。
当前，人们对自身健康、食品安全意识和环保意识的不断增强，世界各个国家与地区<如美国、日本、欧盟等）为维护本国经济利益和保护人们健康，对进口农产品的农药残留检测指标不断增多，农药残留限量标准逐渐降低，因此，为了对食品农药残留量进行监控，开展食品农药残留检测的前处理技术研究是非常重要的。
农药残留分析前处理是农残分析检测的关键步骤，直接关系着整个分析过程的准确性与精密度。
农药残留分析前处理是指将残留农药从样品中最大限度地提取出来，并消除分析检测过程中的干扰物，主要包括样品制备、提取、净化、浓缩等步骤。
随着人们对食品、环境安全的日益关注以及新的、更高要求的农药残留限量标准的出台，农药残留分析技术发展迅速。
现代农药残留分析技术通常包括样品前处理和测定两部分。
这里着重介绍近年来农药残留的前处理新技术。
1农药残留检测的前处理新技术1.1固相萃取<SPE）。
固相萃取是液固萃取和液相色谱柱技术相结合的发展，其基本原理是利用固体吸附剂对液体样品中目标化合物或杂质的吸附，选用合适强度的洗脱溶剂，使目标化合物选择性地洗脱或保留在柱上，与样品基体和干扰物分离，从而达到分离和富集的目的。
固相萃取节省时间，可减少杂质引入，对操作者安全，重现性好，同时对农药残留物能够快速富集。
张潇潇等对22批莪术药材进行超声提取,使用弗罗里硅土固相萃取小柱富集纯化,以毛细管气相色谱检测了其中15种有机氯农药的残留量。
刘硕谦等以淫羊霍等药用植物为样本考察了弗罗里硅土、硅胶、C18反相3种固相萃取柱对有机氯农药的净化效能,结果发现, C18反相SPE柱具有较好的选择性吸附,并且易于解吸。
杨丽莉等采用石墨碳固相小柱萃取净化茶叶中的拟除虫菊酯农药,达到了吸附杂质和色素的目的,对提高灵敏度、延长仪器使用寿命非常有利。
刘旭等测定了川芎、广霍香等9种药材中拟除虫菊酯的残留量,药材以丙酮提取,以中性氧化铝、氟罗里硅土及活性碳混合层析作为初步净化手段,电化学检测器(ECD>检测,回收率79.7% ~ 101.3%,最低检出限0·002 mg·kg-1。
Li等用一种快速，灵敏液相色谱电喷雾串联质谱法，固相萃取法净化相结合，开发和应用的分析废水中十五种雄激素，确定十五种进水样品分析的检出限在0.5和4ngL - 1。
开展了从北京地区获得的废水的雄激素的残留分析和五个组分<雄(甾>烯二酮,氟羚甲基睾丸素,甲睾酮，睾酮和诺龙）的检测水平1.6-3.5，7.6-66.7，4.1-7.0，1.2-4.3，1.7ngL - 1。
1.2固相微萃取<SPME）。
固相微萃取是一种新型的无溶剂化样品前处理技术，由Pawliszyn在1989年首次报道。
固相微萃取以特定的固体<一般为纤维状萃取材料）作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶空提取，然后直接进行GC、HPLC等分析。
该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，灵敏度高、成本低、所需样品量少，重现性及线性好，操作简单、方便快捷。
它通过吸附/脱吸附技术，富集样品中的挥发性和半挥发性成分，克服了一些传统样品处理技术的缺点，已经广泛应用于水、食品、环境以及生物样品分析。
SPME技术在食品分析中的应用很广泛，如酒、果汁、蔬菜、肉、蛋等。
还用于食品中其他一些有害残留组分的分析上，如牛奶中的磺胺类和四环素类抗生素残留；熏制火腿中的致癌物N-亚硝胺；谷物中丙烯酞胺残留以及人乳中多氯联苯及其他含氯有机化合物的分析等。
1.2.1 直接固相微萃取技术(Direct-Immersion-SPME>。
DI-SPME是指将固相微萃取纤维头直接浸入水相或暴露于气体中进行萃取的方法,主要用于液体及半挥发性气体样品萃取,可在1min内迅速达到萃取平衡,为固相微萃取中最常见模式。
Rodrigues 等利用DI-SPME萃取技术,结合GC-MS联用测定天然草药刀伤草及美登木水提液中有机氯农药残留量,萃取头直接置于样品中60 min完成纤维固定相对分析物的吸附平衡,除林丹的检测限度为12 ng·g-1较高外,其他有机氯的检测限都介于0.2~2.0 ng·g-1,回收率在90% ~108%之间。
1.2.2 顶空固相微萃取技术(Head-Space-SPME>HS-SPME是指把萃取头置于顶空专用的带隔膜塞的试样容器上进行萃取的方法,主要用于挥发性固体或废水水样分析,因这些类型的分析物容易逸出样品进入上部空间,而且对黏度大的废水、体液、泥浆或固体样品,则只能采用上空取样的顶空固相微萃取模式,萃取由基质释放到样品上空的化合物。
虽然HS-SPME的使用局限在挥发性固体的分析,但其可分析的样品种类范围较广,尤其适合分析天然药物或中药复方等成份复杂样本。
Hwang等以HS-SPME技术萃取分析了包括十全大补汤、桂枝麻黄汤、小柴胡汤、补中益气汤、人蔘汤、半夏泻心汤及六味丸在内的7个中药复方中19种有机氯残留,优化了SPME系统的条件,并指出该方法检测限度较低(ng·g-1>,较传统索氏提取法灵敏,可在多种复方样品中有效地检出有机氯,同时也证明了HS-SPME与GC-MS联用适合于复杂基质上分析痕量农药残留的优越性。
此外,有文献报道利用HS-SPME-GS-MS分析草莓中有机磷类农药,最低检测量低于13μg·kg-1。
1.2.3 微波辅助固相微萃取技术(Microwave-Assis-ted solvent Extraction-SPME>。
MAE-SPME是指将石英纤维放在经过微波处理过的样品中萃取的方法:MAE是利用极性溶剂(如水>带有高的介电常数吸收微波能,然后升高温度压力以加快待测物从基质中分离出来的一种提取方法,此步骤能将难挥发样品先行分解,减少萃取过程需要的时间。
Ho等利用MAE-SPME联用技术对莪术、甘草及茯苓固体样品中残余有机氯农药含量进行检测,检出限低于0.13 ng·g-1,样品回收率(RSD>低于24%,认为MAE对待测物的提取效果具有良好的稳定性。
Chen提出MAE-HS-SPME联用技术可在5~15min 内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬菜中敌敌畏的含量,检测限度在1.0μg·L-1左右。
1.3超临界流体提取<SFE）。
超临界流体<SCF）是临界温度<Tc）和临界压力<Pc）状态下的高密度流体。
超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度，又具有气体易于扩散和运动的特点。
由于超临界流体的粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化很大，因此对选择性的分离非常敏感。
早在1879年，Hannay等就发现超临界乙醇流体对无机盐固体具有显著的溶解能力，但超临界萃取技术<SFE）却是在近30年才迅速发展起来的一种新型物质分离、精致技术。
Quan等以人参中9种有机氯为对像,优化了包括温度、压力、改性剂、洗脱液及吸附剂在内的SFE条件,并结合SPE C18小柱富集有机氯获得了较好的回收率。
李欢欣等用毛细管气相色谱法测定了除毒前后黄芪与熟地中农药残留量,发现超临界CO2流体萃取法去除中药材中残留有机氯农药效果好,除毒率分别达87.6%, 84.6%。
付玉杰等用SCF-CO2技术萃取甘草中甘草次酸，并与索氏提取法、超声法进行了比较，提取率是索氏提取法的13倍、超声法的5倍，且溶剂用量小，周期短。
目前，SFE已应用于植物样品、动物组织、土壤、水等样品中多种杀虫剂、杀菌剂和除草剂的萃取。
1.4凝胶渗透色谱<GPC）。
凝胶渗透色谱是一种快速净化技术，它是基于体积排阻的分离机理，通过具有分子筛性质的固定相，用来分离相对分子质量较小的物质，并且可以分析不同分子体积、具有相同化学性质的高分子同系物。
GPC现已广泛应用于农药残留分析中脂类提取物与农药的分离，是含脂类食物样品农药残留分析的主要净化手段。
陆继伟等经冰浴超声提取，GPC净化，测定了灵芝中24种有机磷农药的残留量，回收率在75.28%~117.18%，RSD在3.19%~15.57%，效果较好。
张健国等使用凝胶渗透色谱去除会沉积污染进样吸柱头的油脂及部分叶黄素,再以GC-MS测定玉M中三种农药的残留,回收率都高于90%,检出限度为0.002~0.05μg·g-1。
夏品华等研究运用凝胶渗透色谱替代硫酸净化,有效地克服了中成药中硫酸净化回收率偏低的难题,建立了分离效能高、检测灵敏度高毛细管的气相色谱分析方法。
1.5加速溶剂萃取<ASE）。
加速溶剂萃取是在提高温度<50～200℃）和压力<1 000~3 000Pa）下用溶剂萃取固体或半固体样品的新型样品前处理方法。
相比于其他萃取方法，ASE法具有快速、溶剂用量少、萃取效率高、安全等优点，已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一。
Yi等以乙腈为溶剂,应用ASE法测定银杏叶中15种有机磷类农药残留,其回收率均在95.2%左右。
崔艳红等利用ASE法测定了蔬菜农残中的多环芳烃和有机氯化合物,其中16种多环芳烃的回收率在64% ~124%之间,且样品之间的重复性也较好。
ASE现已在环境、药物、食品等领域得到广泛应用，特别是在残留检测方面，被用于土壤、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的PCB、多环芳烃、有机磷杀虫剂、苯氧基除草剂等有害物质的萃取。
1.6微波辅助萃取<MAE）。
微波辅助萃取是微波和传统的溶剂萃取法相结合后形成的一种新萃取方法。
它是利用微波能来提高萃取速率的一种最新发展起来的技术。
微波萃取具有设备简单、萃取效率高、重现性好、快速、节省试剂、污染小等优点，有较大的推广价值。
Onuska等用多种溶剂从泥渣中微波提取有机氯农药残留，实验仅用3.5min就获取了索氏萃取法6h的结果。
Lopez-Avila等以乙烷-丙酮<体积比为1∶1）为溶剂，在115℃下从土壤中提取有机物，萃取15min，45种有机氯农药中的38种回收率在80%~120%，并证明用微波萃取法所得的有机氯农药的回收率比索氏萃取或超声波萃取法至少提高7%。
Chen提出MAE-HS-SPME联用技术可在5~15min内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬菜中敌敌畏的含量,检测限度在1·0μg·L-1左右。
