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![聚苯胺-FeO纳米复合材料及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/9c84f51604a1b0717ed5dd54.png)
专利名称：聚苯胺－FeO纳米复合材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：官建国,赵素玲,胡汉杰,袁润章
申请号：CN99116542.X
申请日：19990712
公开号：CN1243849A
公开日：
20000209
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种聚苯胺－FeO纳米复合材料及其制备方法,涉及有机－无机纳米复合材料。
本发明提供了一种导电铁磁性有机聚合物－无机纳米复合材料及其制备技术。
其方法是将聚苯胺粒子含Fe和Fe的混合铁盐溶液中浸泡一定时间后,边搅拌边滴入碱溶液至适当的pH值,然后搅拌一定时间制备出聚苯胺－FGeO纳米复合粒子。
该纳米复合粒子,如果与介电油混合可组成电磁流变液;如果进一步经有机酸掺杂,则能制备出巨磁电阻纳米复合膜。
申请人：武汉工业大学
地址：430070 湖北省武汉市珞狮路122号
国籍：CN
代理机构：湖北省专利事务所
代理人：李延瑾
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聚苯胺的合成及表征（省市师学院550018）摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。
用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。
同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。
关键词：聚苯胺合成表征溶解性前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。
该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。
1. 实验部分1.1 实验试剂及仪器苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR 天津市科密欧化学试剂)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯AR，天津博迪化工股份）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，光华科技股份）、二甲基亚砜（分析纯AR，光华科技股份）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片）1.2聚苯胺的合成1.2.1聚苯胺的性质溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极限制了聚苯胺的应用。
通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。
如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。
ZnFe2O4纳米粒子的制备及其磁性能王建伟;万家齐;陈克正【摘要】以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌为原料、三甘醇为溶剂,采用一步法制备ZnFe2O4纳米粒子.通过透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)和磁性能测量系统(MPMS)等表征手段对ZnFe2O4纳米粒子进行了表征.结果表明,所制备的ZnFe2O4纳米粒子平均粒径约为6 nm,尺寸均匀,水溶性良好,在室温条件下呈现超顺磁性.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(031)003【总页数】3页(P246-248)【关键词】ZnFe2O4;一步法;磁性能【作者】王建伟;万家齐;陈克正【作者单位】青岛科技大学材料科学与工程学院,山东,青岛,266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东,青岛,266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东,青岛,266042【正文语种】中文【中图分类】O482.5锌铁氧体(ZnFe2O4)纳米粒子在磁存储、磁流体、吸波材料、药物靶向传输以及催化剂等领域有着广阔的应用前景[1-3]。
近年发现,当ZnFe2O4尺寸小到一定程度时,ZnFe2O4具有良好的磁性能,这是由于其结构发生了转变[4]。
现已证实块体的ZnFe2O4材料为正尖晶石结构,其化学式为(Zn1-cFec)[ZncFe2-c]O4,其中圆括号和方括号分别表示四面体(A)和八面体(B)间隙,c是倒反系数[5]。
通常占据四面体“A”位的为Zn2+离子,占据八面体的“B”位的为 Fe3+离子,可以用Zn[FeFe]O4表示,倒反系数c=0,分子总磁矩为零,此时的ZnFe2O4块体材料呈现为反铁磁性[6]。
但是当ZnFe2O4尺寸达到纳米级时,其晶体结构发生了改变,导致纳米ZnFe2O4的磁性能发生突变,呈现超顺磁性[7]。
然而目前对ZnFe2O4纳米粒子晶体结构中离子占位对其磁性能的影响还不是很清楚[8]。
因此,关于纳米级ZnFe2O4粒子制备和磁性能的研究越来越受到重视。
纳米ZnFe2O4的制备及其气敏性能研究蒋勇;宋武林;谢长生;曾大文;王爱华;胡木林【期刊名称】《传感技术学报》【年(卷),期】2005(18)4【摘要】采用柠檬酸盐热解法制备出纳米ZnFe2O4粉末,其物相纯净,颗粒分散性好,尺寸小于50 nm.实验结果表明,ZnFe2O4晶粒生长随焙烧温度升高存在两个生长阶段,即快速生长I区和正常生长II区.随着烧结温度的升高,厚膜元件电阻快速下降.ZnFe2O4厚膜元件对苯及其衍生物蒸汽有较高的敏感度,且存在最佳工作温度和最佳烧结温度,分别为360℃和500℃.【总页数】4页(P685-688)【作者】蒋勇;宋武林;谢长生;曾大文;王爱华;胡木林【作者单位】华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室,武汉,430074;华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室,武汉,430074;华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室,武汉,430074;华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室,武汉,430074;华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室,武汉,430074;华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TG304【相关文献】1.SnO2纳米晶修饰多孔Co3O4纳米棒的制备及气敏性能研究 [J], 潘兰英;胡平;赵宏滨;董晓雯;徐甲强2.分级结构聚苯胺/多壁碳纳米管纳米复合物的制备、表征及其气敏性能研究 [J], 肖元化;唐新村;王志敏;李峰;谌谷春;李连兴;张亮3.硅纳米线/氧化钒纳米棒复合材料的制备与气敏性能研究∗ [J], 张玮祎;胡明;刘星;李娜;闫文君4.Pt掺杂ZnFe2O4纳米颗粒的制备及气敏性能研究 [J], 燕音;帕提曼·尼扎木丁;热娜古丽·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提5.ZnFe2O4纳米球的制备及其对丙酮的气敏性能研究 [J], 黄苓莉;赵邦渝;李晓丹;张桂枝;郭威威因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
新型介孔无机物-聚苯胺纳米复合材料的制备及其性能研究新型介孔无机物/聚苯胺纳米复合材料的制备及其性能研究摘要：本研究旨在制备一种新型介孔无机物/聚苯胺纳米复合材料，并探讨其在材料科学和应用领域中的性能。
首先，通过溶胶-凝胶法合成了介孔无机物，然后与聚苯胺进行复合，最终得到具有优异性能的纳米复合材料。
通过扫描电镜、透射电镜和红外光谱等分析手段对合成材料进行了表征，并对其力学性能、导电性能、热稳定性和吸水性能进行了测试。
结果表明，所制备的新型介孔无机物/聚苯胺纳米复合材料具有优异的性能，可应用于化学传感器、储能装置和药物递送系统等领域。
1. 引言纳米复合材料，作为一种新型材料，在材料学和应用领域中具有广泛的应用前景。
聚苯胺作为一种半导体材料具有优异的导电性能和导热性能，而无机介孔材料具有大比表面积、孔隙结构和优异的分散性能，因此将介孔无机物与聚苯胺复合，可大大提升材料的性能。
2. 实验方法2.1 材料制备通过溶胶-凝胶法制备介孔无机物。
取硅酸乙酯、正丁醇、硫酸镁和去离子水为原料。
首先将硅酸乙酯和正丁醇按一定比例混合后加入硫酸镁溶液中，加热搅拌反应3小时，得到凝胶体。
然后，将凝胶体洗涤干燥，再经模板法进行煅烧处理，获得介孔无机物。
制备聚苯胺溶液，将苯胺溶解在去离子水中并加入稀硫酸，搅拌反应2小时，得到聚苯胺溶液。
2.2 纳米复合材料制备将制备好的介孔无机物与聚苯胺溶液按一定比例混合，并在室温下搅拌反应2小时。
将反应产物经过纯水洗涤并干燥，最终得到介孔无机物/聚苯胺纳米复合材料。
3. 结果和讨论3.1 表征结果通过扫描电镜观察复合材料的形貌，结果显示复合材料呈现出均匀的颗粒分布和介孔结构。
透射电镜结果进一步确认复合材料的纳米级别结构。
红外光谱分析显示复合材料中的聚苯胺与介孔无机物发生了相互作用。
3.2 性能测试结果通过力学性能测试发现，复合材料具有优异的强度和韧性，表明其在应用中具有较好的力学性能。
导电性能测试结果显示，复合材料具有良好的导电性，可用于柔性电子器件和光电子器件。
聚苯胺/ZnFe 2O 4纳米复合物的制备与表征艾伦弘*蒋 静(西华师范大学化学化工学院,化学应用与污染控制技术重点实验室 南充637002)摘 要 以F e (NO 3)3 9H 2O 和Zn (NO 3)2 6H 2O 为原料,采用改进的柠檬酸盐前驱物法合成了片状ZnF e 2O 4,进一步通过原位聚合反应得到了聚苯胺(PAN I)/ZnF e 2O 4纳米复合物。
利用X 射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱以及荧光光谱等测试技术对其进行了表征。
实验结果表明,通过原位聚合反应PAN I 沉积在片状ZnF e 2O 4表面。
X 射线粉末衍射和红外光谱进一步证实了PAN I /ZnFe 2O 4纳米复合物的生成。
Z nFe 2O 4的引入提高了PAN I 的荧光发光性能和热稳定性。
关键词 ZnF e 2O 4,纳米复合物,聚苯胺,表征中图分类号:O 641.2 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2010)01-0092-042009-01-12收稿,2009-03-28修回西华师范大学科研启动基金(07B005)资助项目通讯联系人:艾伦弘,女,讲师;E-m ai:l ah _ai hong @163.co m;研究方向:环境材料与污染控制聚苯胺(PAN I)作为一种新型功能高分子材料,由于其原料廉价易得、合成简便、良好的环境稳定性及独特的电化学和物理化学行为,被用于电磁屏蔽材料、电极和传感器材料、充电电池、金属防腐材料以及微波吸收材料等领域[1]。
磁性纳米粒子是近年来发展起来的一种新型材料,它不但具有普通纳米粒子所具有的基本效应,还具有异常的磁学性质,如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等特性,被广泛应用于电子器件、信息存储以及靶向释药等领域[2],同时在生物、医药领域也有着广泛的应用前景[3],如细胞分离、固定化酶、免疫诊断及肿瘤靶向治疗等。
有机-无机纳米复合材料因其兼具有机高分子和无机材料的优良特性,在力学、光学、电学和磁学等方面可以赋予材料许多优异的特性,引起了人们广泛的研究兴趣[4,5],其中聚苯胺纳米复合材料成为有机-无机纳米复合材料领域的研究热点之一。
近年来,含有导电高分子的磁性纳米微粒的合成已引起了人们极大的关注。
W an 等[6,7]系统地研究了PAN I -Fe 3O 4复合物的合成方法、导电性以及掺杂剂对复合物电磁性能的影响;Deng 等[8]以表面活性剂为分散介质,纳米Fe 3O 4为核合成了具有核壳结构的PAN I -Fe 3O 4磁性微球。
Zhang 等[9]采用超声辐射,在磷酸溶液中合成了磁性PAN I -Fe 3O 4纳米管,并探讨了不同实验条件对复合物形貌的影响。
但目前有关PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物的研究鲜见报道。
本文报道改进的柠檬酸盐前驱物法合成片状ZnFe 2O 4,并通过原位聚合反应成功合成了PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物,用XRD 、SE M 对其结构进行了表征,研究了其光谱性质和热稳定性能。
1 实验部分1.1 试剂和仪器苯胺(经减压蒸馏后保存于0~5 ,待用),过硫酸铵,硝酸铁,硝酸锌,柠檬酸,氨水等,以上试剂均为分析纯。
X pert Pro M PD 型粉末X 射线衍射仪(荷兰Ph ilips 公司);S4800型扫描电子显微镜(日本H itachi 公司);H-800型透射电子显微镜(日本H itach i 公司);STA 449型热分析仪(德国N etzsch );N exus 670型傅立叶红外光谱仪(美国N icolet 公司);LS55荧光光谱仪(美国Per k i n -E l m er 公司)。
1.2 片状ZnF e 2O 4的制备采用改进的柠檬酸盐前驱物法制备片状ZnFe 2O 4。
按化学计量比,称取适量的Fe(NO 3)3 9H 2O 和Zn(NO 3)2 6H 2O 溶解于50mL 蒸馏水中,搅拌10m i n ,加入适量的柠檬酸(柠檬酸与金属离子摩尔比为1 1),用氨水溶液调节p H =7,在100 下回流2h ,得到具有一定粘度和流动性的棕红色透明溶胶,将第27卷第1期应用化学V o.l 27N o .12010年1月 C H INESE J OURNAL OF APPL I ED C HEM ISTRY Jan .2010溶胶置于200 烘箱中加热形成棕褐色的干凝胶,然后自蔓延燃烧生成蓬松的前躯体粉末,在600 空气氛围下,将前躯体粉末灼烧2h ,制得片状ZnFe 2O 4。
1.3 PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物的制备将1mL 苯胺单体和0 1g ZnFe 2O 4,加入盛有35mL 0 1m o l/L H C l 溶液的三颈烧瓶中,超声波分散30m i n 。
将(NH 4)2S 2O 8(与苯胺单体摩尔比为1 1)溶解在15mL 0 1m o l/L H C l 溶液中,用滴液漏斗缓慢滴加到上述混合溶液中,在搅拌下反应12h 。
反应结束后,过滤,分别用0 1m o l/L H C l 溶液和去离子水洗涤产物至滤液为无色,60 真空干燥24h 。
此外,在不添加ZnFe 2O 4、其它条件相同的情况下,制备了纯聚苯胺。
2 结果与讨论2.1 形貌分析图1a 所示为PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物的扫描电子显微镜照片。
图中可见,纳米复合物表现出与ZnFe 2O 4不同的形貌。
聚苯胺沉积在片状ZnFe 2O 4表面,并对ZnFe 2O 4产生了一种较好的包覆作用。
从PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物的透射电子显微镜照片(图1b )可以清晰地看到聚苯胺包覆层和ZnFe 2O 4内核。
核尺寸在60~80nm ,聚苯胺包覆层不均匀,厚度在10~50nm 。
图2为ZnFe 2O 4的扫描电子显微镜照片。
从图中可以看出,ZnFe 2O 4为片状结构。
图1 PAN I/ZnF e 2O 4纳米复合物的SE M (a )和TE M (b )照片F i g .1 (a )SE M and (b )TE M i m ages of PAN I /ZnF e 2O 4nanocomposite图2 ZnFe 2O 4的SE M 照片F i g .2 SE M i m ag e o f ZnFe 2O4图3 样品的XRD 图谱F i g .3 XRD pa tterns of as -prepa red sa m plesa .ZnFe 2O 4;b .PAN I/ZnFe 2O 4nanoco m posite ;c .PAN I2.2 X 射线衍射分析图3为ZnFe 2O 4、P AN I/ZnFe 2O 4纳米复合物以及PAN I 的XRD 图谱。
图3谱线a 中出现了ZnFe 2O 4的特征衍射峰,峰位与标准谱图JCPDS 卡号89-1011基本吻合,并且没有观察到其它杂相,表明所得产物具有单相立方尖晶石结构。
从图3谱线b 可看出,在20 4 和25 4 处出现的宽衍射峰可归结为结晶93 第1期艾伦弘等:聚苯胺/ZnF e 2O 4纳米复合物的制备与表征态聚苯胺的特征衍射峰,其余衍射峰则与ZnFe 2O 4的衍射峰对应。
但与纯聚苯胺(图3谱线c )相比,其特征衍射峰强度明显减弱,由此可见,ZnFe 2O 4影响了聚苯胺的结晶性。
2.3 热稳定性分析图4为PAN I 和P AN I /ZnFe 2O 4纳米复合物在N 2气氛围中的TG 曲线。
从PAN I 的TG 曲线可以看出,PAN I 主要有3步失重:第1步失重位于20~120 ,对应于失去吸附水和吸附的盐酸;第2步失重位于120~500 ,可归结为聚苯胺分子链的交联、聚集态的转变以及分子链中氢键的断裂等综合作用[10];第3步失重位于500~600 ,可归结为聚苯胺分子链的完全降解。
为了更清楚的了解PAN I 的热降解情况,本文对PAN I 的DSC 曲线进行了考察。
从图5曲线a 可以看出,PAN I 存在3个吸收峰,分别位于80、240和570 ,这与TG 曲线的变化基本一致。
图4曲线b 中的PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物的失重趋势与PAN I 基本一致,但TG 曲线明显位于PAN I 上方,由此可见,PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物比PAN I 具有更高的热稳定性[11]。
图4 样品的TG 曲线F ig .4 TG curves o f as -prepared samp l esa .PANI ;b .PAN I/ZnFe 2O 4nanocomposite 图5 样品的D SC 曲线F i g .5 DSC curves o f as -prepared samp l es a .PAN I ;b .PANI /ZnFe 2O 4nanoco m posite图6 样品的红外光谱图F ig .6 FT I R spectra o f as -prepared sa mp l esa .P ANI ;b .PAN I/ZnFe 2O 4nanocomposite ;c .ZnFe 2O 4图7 样品的荧光光谱图F ig .7 F luo rescence spectra o f as -prepared sa m ples a .PAN I ;b .PANI /ZnFe 2O 4nanoco m posite2.4 红外光谱分析图6为ZnFe 2O 4、P AN I /ZnFe 2O 4纳米复合物以及P AN I 的红外光谱图。
在图6谱线a 中,1577和1494c m -1分别对应于醌式结构(Q)N Q N 和苯式结构(B)N B N 的伸缩振动吸收,1301c m-1为 HN (C 6H 4) HN 中C N 伸缩振动吸收,1139c m -1处出现的宽而强的吸收峰被M acD iar m i d等认为是掺杂聚苯胺的特征吸收峰,对应于由质子化过程引起的C H 面内弯曲振动(N Q N,N N +H B,B N +H B )[12],805c m -1为C H 面外弯曲振动。
PAN I /ZnFe 2O 4纳米复合物的红外光谱与聚苯胺相似,但并未观察到ZnFe 2O 4的特征吸收峰,这表明聚苯胺对ZnFe 2O 4有较好包覆作用,与文94应用化学 第27卷献[13]报道结果一致。
2.5 荧光光谱分析图7为PAN I 和P AN I /ZnFe 2O 4纳米复合物在N,N -二甲基甲酰胺(DMF)中的荧光光谱。
从图7谱线a 中可以看出,PAN I 在403nm 处出现了荧光峰,这与共轭聚合物的能带结构有关。
PAN I/ZnFe 2O 4纳米复合物的荧光峰位比PAN I 略有蓝移,位于399nm,但荧光强度显著增强,这与文献[14]报道的结果相似,可能是由于ZnFe 2O 4的引入能增强载流子的注入密度和限域效应,同时抑制了PAN I 的非辐射衰减,从而提高P AN I /ZnFe 2O 4纳米复合物的发光效率[15]。
