漆前表面预处理---磷化处理

漆前表面预处理技术的发展[摘要]介绍漆前表面预处理技术理论方面的发展。

在国外,表面活性剂在化学除油中广泛应用,相应地,除油机理也有发展。

采用超滤等技术处理除油废水,除油废水被回收利用,并且极少量排放。

低锌和低锌锰改性磷化由于具有优异的耐蚀性正在取代常规锌盐磷化技术。

详细介绍了低锌和低锌锰改性磷化涂层的特性与磷化液的组成,探讨了磷化层的结构和性质之间的关系。

简要介绍了有机磷化剂的基本概念和在涂料涂装工业中的应用情况。

0 引言国内外涂装行业的技术人员已经充分认识到漆前表面预处理的重要性。

漆前表面预处理不仅仅是通过适当的处理使工件表面能够涂装,而且也极大地影响涂层的性能,如增强涂层的附着力,提高涂层的耐蚀性。

国外有一句格言式的说法:“好的漆前表面预处理可以使普通的涂料得到良好的涂层,没有好的漆前表面预处理即使有优质的涂料也得不到优质的涂层。

”漆前表面预处理在我国指的是除油、除锈、磷化。

我国文献上报道的工艺较多,而有关机理方面的报道较少。

本文结合有关文献资料就这些方面在国际上发展和改进进行介绍分析。

1 除油技术我国涂装工艺中除油、除锈的油、锈是指待处理工件表面的有机污染物和无机污染物。

在国外化学除油中表面活性剂被广泛应用。

为了达到好的除油效果,在不同的场合下应用不同的表面活性剂,相应地,除油机理也有发展。

除油废水被重新循环利用,极少量地排放。

1.1表面活性剂的应用及除油机理。

国外表面活性剂品种众多,而且应用广泛。

在除油过程中选择表面活性剂除了考虑ＨＬＢ值(亲油亲水平衡值)外,还应考虑以下因素:(1)温度。

因为每一种表面活性剂使用的温度范围各不相同,即:一种表面活性剂在一个温度范围内有表面活性,在另一个温度范围则可能完全消失。

高温、中温、低温的化学除油液分别采用不同的表面活性剂组成,以求达到最好的清洗效果。

我国涂装行业应采用低温或室温除油,以节约能源。

(2)操作。

喷洗用除油液和用回收水配制的除油液中要用低泡表面活性剂。

用于浸泡的除油液以及清洗喷砂件的除油液中要采用高泡表面活性剂。

采用喷淋或喷雾清洗技术,可以大幅度减少用水量。

(3)一般选用非离子型表面活性剂,因为它们清洗效率高而且低发泡。

如果选择得当,几种表面活性剂配合使用效果更好。

表面活性剂还应具有分散作用,又称抗絮凝作用。

从工件上清洗下来的污染物要求处于分散状态,表面活性剂应该阻止它们聚集,即应该具有抗絮凝作用。

使用表面活性剂需要考虑水的硬度。

因为清洗水中常含有Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+而具有一定的硬度,这些离子在清洗过程中和表面活性剂作用产生沉淀附着在工件表面上,影响表面活性剂的清洗效果。

只有加入螯合剂把这些离子螯合,才能使表面活性剂充分发挥作用,获得好的清洗效果。

在喷洗过程中,油污附着在工件表面上,传统的乳化、皂化很难快速除油。

只有表面活性剂迅速把油污置换掉,才能快速除油。

检索我国有关文献,无论在喷洗用表面活性剂的研究或喷洗机理的研究中都未见置换方面的报道。

采用喷洗、浸洗相结合的除油方式,能够提高除油的效果。

在清洗过程中,除油液和工件之间的相互作用能够很有效地提高除油效率。

我国许多工厂采用的电化学除油就是靠工件表面产生的氢气或氧气来剥离油污分子提高除油效率的。

超声波辅助除油也同样有效,它能增强除油液和工件之间的相互作用。

同样,在除油槽中用压缩空气或搅拌设备进行搅拌,能够提高除油效率。

因此,化学除油机理包括以下8种作用:润湿、乳化、皂化、溶解、置换、螯合、分散和机械冲刷作用。

它们为在不同场合下化学除油选择表面活性剂提供理论指导。

1.2 化学除油废水的处理我国漆前预处理主要的药品消耗是除油剂、除锈剂和磷化剂。

大部分企业把漆前处理的废水直接排放,污染环境。

为减小除油废水对环境造成的影响,应当采用适当的表面活性剂和喷浸结合的方法以提高除油效果;应采用低碱除油溶液替代目前的高碱除油溶液;把除油废水进行循环使用,可以大幅度减少除油废水排放量。

在美国,化学除油废水的排放标准是由ＥＰＡ(ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｇｅｎｃｙ即环保署)和ＯＳＨＡ(ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌｓａｆｅｔｙａｎｄｈｅａｌｔｈａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ即行业安全健康管理局)设置的。

为达到这些排放标准,美国企业一般采用适当的清洗设备,以实现清洗废水的回收循环使用。

这样可以达到废水超低量排放的目的。

如Ｄ櫣ＲＲ公司报道他们清洗设备的废水排放量仅有传统清洗方法的1%,有的公司甚至报导他们的清洗设备能达到零排放。

他们主要是采用过滤器把悬浮固体除去,再用超滤技术实现清洗废水的回收循环使用。

超滤技术在电泳涂装中广泛应用,是很成熟的技术。

靠控制半透膜的孔径,可以控制要除去物质粒径的大小。

超滤作用可以连续地除去油、脂和分散细小的物质而不影响除油液中的有效成分,而且在循环除油液的过程中起到搅拌作用,提高除油的效果。

该技术能够使化学除油溶液在被处理的过程中再补充一些有效成分,仍就可以继续使用。

我国也有超滤技术、反渗透技术或离子交换树脂技术等处理表面处理废水的设备。

涂装行业应当加强环保意识,采用新技术以减少废水排放。

2 磷化磷化自从20世纪30年代作为涂料底层应用于工业以来,一直作为涂装的标准基层。

锌盐磷化能够显著增加复合涂层的耐久性和服役期,在涂装工业中广泛应用。

现在已经证明良好的锌盐磷化具有以下作用:磷酸锌膜层与基体金属(钢铁、镀锌件、铝合金)结合很好;有机漆膜与微孔的磷酸锌膜层结合很好;磷化膜能减小有机涂层下的腐蚀电流;磷酸锌膜层本身具有耐化学药品性;磷酸锌膜层对氧和水能起到扩散屏蔽的作用。

2.1 磷化机理马氏加速理论认为只要有利于磷化过程中阴极去极化,增大阴极区的物质和技术就能起到加速磷化的作用。

氧化剂和还原剂都可用做磷化加速剂。

工业上应用最广泛的是氧化型促进剂,如硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物和硝基有机化合物等。

氧化型促进剂与金属在磷化液中反应时释放出的氢原子反应,能够减小由氢造成的工件极化,从而增加磷化反应速度,促进磷化膜的形成。

采用氧化型促进剂还可以把工件的氢脆减低到最小的程度。

氢脆现象往往出现在无氧化型促进剂的工艺中。

部分氧化型促进剂可以把溶液中的Ｆｅ2+氧化成为Ｆｅ3+,如亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物,Ｆｅ3+反应生成磷酸铁沉淀的溶解度极小。

这些氧化型促进剂因此起到控制磷化液中Ｆｅ2+浓度的作用,但硝基有机化合物没有这种作用。

实际应用中使用的是混合型促进剂。

磷化液中的Ｆｅ2+、Ｚｎ2+都不生成沉淀,因为它们形成的沉淀的溶解度较大。

磷化时,Ｚｎ2+完全进入磷化层中。

铝合金磷化时,磷化层中只有Ｚｎ3(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ,而Ａｌ3+并不在磷化层中出现。

为控制磷化液中Ａｌ3+的浓度,需要加入氟化物,生成Ｎａ3ＡｌＦ6沉淀以除去磷化液中的Ａｌ3+。

2.2低锌磷化和低锌锰改性磷化现在锌盐磷化的发展趋势是低锌磷化或低锌锰改性磷化。

与普通锌盐磷化层相比,它们在所有的腐蚀实验都表现优异的耐腐蚀性能。

这里介绍其中两个腐蚀实验的测试结果。

表1低锌、低锌锰改性磷化与常规锌盐磷化耐蚀性比较本实验中使用的复合涂层为:化学除油→表调→磷化→铬酸钝化→阴极电泳漆→面漆。

表1的实验结果表明:低锌、低锌锰改性磷化对钢铁耐蚀性的改善比镀锌钢板大得多。

低锌锰改性磷化可以使钢铁和镀锌钢板达到相似的耐蚀性。

采用该磷化技术可以用钢铁替代镀锌钢铁,而不降低耐蚀性。

低锌、低锌锰改性磷化所得的磷化膜较薄(一般是在1.0～5.4ｇｍ2),磷化结晶较小,它们的磷化层与有机涂层结合力更好。

低锌磷化的磷化膜沉积缓慢。

由于工序中没有除锈,在形成磷化膜的过程中,低锌磷化的基体金属溶解比较充分,从而增加了磷化膜与基体金属的附着力,并且得到的磷化膜致密性更高,耐蚀性更好。

低锌锰改性磷化加速工件的磷化速度,降低磷化槽液温度。

表2磷化及磷化膜的性质在普通磷化液中,锌离子的含量为0.002～0.004,磷(以Ｐ2Ｏ5计)含量为0.005～0.01;在低锌磷化液中,锌离子的含量为0.0004～0.0017,磷(以Ｐ2Ｏ5计)含量为0.012～0.016,第二组分的阳离子为亚铁离子;在低锌锰改性磷化液中,第三组分阳离子为二价锰离子。

低锌、低锌锰改性磷化液的浓度比常规磷化的大。

这三种磷化液都适用于钢铁、镀锌钢板和铝合金的磷化处理。

它们采用的工序都是化学除油、清洗、表调、磷化。

普通磷化层在钢铁、镀锌钢板和铝合金的成分主要是Ｚｎ3(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ。

低锌磷化层在钢铁表面依次(由内向外)是Ｆｅ、Ｚｎ2Ｆｅ(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ;在镀锌钢板和铝合金表面上仍为Ｚｎ3(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ,这也从结构上解释低锌磷化对钢铁耐蚀性的改善比镀锌钢板大得多。

低锌锰改性磷化在钢铁表面依次(由内向外)是Ｆｅ、Ｚｎ2(Ｆｅ或Ｍｎ)(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2Ｚｎ(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ;在镀锌钢板和铝合金表面上依次为Ｍｎ2Ｚｎ(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2・4Ｈ2Ｏ。

由此可见,低锌磷化在磷化层中引进Ｆｅ2+,低锌锰改性磷化在磷化层中引进Ｆｅ2+、Ｍｎ2+。

耐蚀实验结果表明它们的引进提高了磷化层的耐蚀性。

我国武汉材保所报道他们开发了锌锰镍三元磷化剂。

这与国外的低锌锰改性磷化在原理上是类似的。

传统的锌钙磷化优点在于磷化前不需要活化,但要求的处理温度高,产生大量沉淀。

现在由于增加了表调工序,即在磷化前用磷酸钛溶液处理工件,起到了活化工件表面的作用,因此,锌钙磷化也逐渐被低锌锰改性磷化所取代。

2.3有机磷化剂的应用因为六价铬具有致癌性,美国表面处理行业在研究开发替代六价铬钝化而又不降低耐蚀性的工艺和技术。

在涂料中使用有机磷化剂就是其中的一项技术。

它是由美国ＮｏｒｔｈｅｒｎＩｌｌｉｎｏｉｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ的ＴｈｅＭｉｃｈａｅｌＦａｒａｄａｙＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ首先发展的。

把芳香基磷酸用氨中和,加入涂料中。

在涂料加热过程中,氨从漆膜中挥发出去,芳香基磷酸与涂料中的其它成分反应。

涂料加热固化后,涂层的附着力和耐蚀性都明显提高,有的甚至达到或超过六价铬钝化的耐蚀性。

目前已经研究了把该类有机磷化剂加在聚酯三聚氰胺甲醛树脂漆(这里的聚酯实际上与我国的无油醇酸树脂相当。

我国的氨基漆、热固性丙烯酸漆也同样适用该研究结果)、乳胶漆等涂料中涂层性能的性能变化,使用的基材为冷轧钢、铝合金和钛合金等。

所有的耐蚀性测试实验都证明了有机磷化剂能够提高涂层的附着力和耐蚀性。

作者在实验中采用交流阻抗技术测试涂层的耐蚀性,测试结果与其他常规的耐蚀性测试实验(如盐雾实验等)的结果一致。

值得注意的是,该项目得到美国科学基金的资助,可见美国国内对解决表面处理行业中致癌六价铬问题的重视程度。