第四章 橡胶老化的物质因素
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Kp
4
ROOH
+R) 的阿累尼乌斯参数 ( A p 和 Ep ) 成效甚少 , 并 未获得 E p 与该反应的放热性之间的关系 。 烷基过氧化物游离基通常从烃中获得一个氢 原子 , 并将它加成到烯烃的双键上 , 从而形成非常
40
橡胶参考资料
2009 年
稳定的 β-烷基过氧烷基游离基 , 反应式如下 : ROO · + C 6 H 5 CH = CH 2 ROOCH 2 · CH C6 H 5 因此 , 聚合 的烯烃 自动 氧化 产生 氧和 烯烃 1∶ 1 的共聚物 。 但是 , 这些过氧化物很不稳定 , 而 且所吸收的氧很大一部分是以丙酮和乙醛的形式 出现的 。 在一定条件下 , 即低氧压下 ,β-烷基过氧烷基 游离基可以分解烷游离基和环氧化物 。
6 -1 -1
表 18 给出了过氧化物游离基加成到某些烯 烃上的绝对速度常数 。 同脱氢原子的速度常数一 样 , 加成反应速度常数主要由早期游离基的共振 能和过氧化物游离基的结构所决定的 , 而偶极和 位阻效应有较小的作用 , 然而这种作用是明显的 。 但是加成反应在动力 学上比脱氢反 应显得更有 利 , 因为苯乙烯比乙基苯对特丁基游离基更易反 应。
ROOH RO · +ROO · ROO · +RH ROOH +R · 合成橡胶和天然橡胶在空气中的氧化特别敏 感 , 其原因就在于这些聚合物的基本单元含有活 泼的 C -H 和 C = C 基团 。 例如 , 聚异戊二烯含 有四个易被烷基过氧游离基攻击的薄弱环节 :
在光的作用下 , 游离基是作用物或作用物与 氧之间的复合物发生光解而形成的 。 氢过氧化物极易发生分解 , 在适当的温度下 , 氢过氧化物分解是按单分子或双分子进行分解 , 其分解速率明显与环境有关 。
a— — — 均增长速度常数 ; b— — — 与特丁基过氧化 物游离基反应的 速 度常数 。
叔烷基过氧化物游离基 , 电子自旋共振研究 表明 : 在低温下( <-80 ℃ ) , 叔烷基过氧化物游离 基即过氧化异丙基游离基和过氧化特丁基游离基 与四氧化物存在着下列平衡 : 四氧化物形成每 m ol 放热 8kcal , 而熵损耗为 32C 度 M 。 可认为叔烷基过氧化物游离基不 可逆地消失 , 是由于四氧化物分解为烷氧游离基 , 该基团是彼此结合生 成过氧化物或 是溶剂中逸 出。 ROOOOR [ RO · +O2 +· OR] — — — ROOR RO ·
p( p( p( K′ 异丙苯) >K′ 乙苯) > K′ 甲苯) 。 但是 , 乙 苯比 1-苯基乙 基过氧 化物 游离基 更有反 应性 。
即仲烷基过氧化物游离基比叔烷基过氧化物游离 基更有反应性 ;
表 17 在 30 ℃反应每个活性氢的速度常数
[ RH ] 环己烷 甲苯 乙苯 异丙基苯 异丙基苯 α -d1 异戊基苯 辛基 -1 烯 苯甲醛 间氰基甲苯 K p , M -1 s -1 0. 004 0. 08 0. 5 0. 18 0. 07 0. 5 33000 K′ p, M
/( 2Kt)
1/ 2
式中 : Kp 和 2Kt 是决定增长和终止反应的速度 常数 。 -d[ O 2 ] / dt 是对引发过程中及终止反应 中进行的氧吸收做了修正后的真实的吸氧速度 。 显然 , 烃类自动氧化的速度与链的引发速度( R1 ) 及 Kp 和 2K t 的绝对值有关 。 分别考察引发 、 增长和终止反应这三种过程 对总的自动氧化速度的影响 。 链的引发 自动氧化 , 可以被作用物 、 反应产物或外来杂 质反应产生的游离基所引发 。 因为作用物受热按 双分子或三分子与氧反应而产生游离基 。 RH + O2 2RH +O2 R · +H O2 · 2R · +H 2 O 2
ROO · +RH
ROO H +R ·
Kt
终止 ROO · +ROO ·
非游离基产物
式中 RH 表示烃 , R · 是 RH 脱去一个氢原子而 产生的烷基游离基 , ROO · 是由 R · 与氧分子反 应而生成的过氧游离基 。 在这个反应历程中不包 含烷基游离基的终止反应 , 因为大多数烷基游离 基在液相中氧压超过几个 mm H g 柱就能够有效 地转化为烷基过氧游离基 。 在稳定状态条件下 , RH 的自动氧化速度用 下列动力学方程表示 : d[ O2 ] / dt =d[ RH ] / dt = d[ ROOH ] / dt = Kp[ RH ] R1
a
10 -6 ( 2K t) M -1 s -1 0. 0012 0. 003a b ( 0. 007) 10 40 300 1800c
2. 5 3. 25 41 123
0. 002 0. 01 0. 73 1. 3 2. 2
9. 0 -
2. 7 -
＊ 注: a— — — 自动反应动力学 数据 ; b— — — 异丙苯 自动氧 化总终 止 反应的动力学数据 ; c— — —在 0℃
速度受 2Kt 的影响十分显著 。 对大量的过氧化物游离基 , 采用旋转光谱法 研究了烃和自动氧化 及电子自旋共 振谱的动力 学 , 测定了 2K t 的绝对值 。 表 19 列 出了有代表 性的过氧化物游离基在 30 ℃时的阿累尼乌斯参 数( A t 和 Et) 及 2K t 值 。 由这些速度常数可以看 出: 过氧化物游离基的相对寿命与烷基取代基有 关 。 最短和最长的游离基的寿命之间相差 2Kt , 约为 10 M s , 这表明 2Kt 之差对自动氧化速 度影响可以达到 103 倍以上 。 这种过氧化物游离基的寿命 , 由于自动氧化
1/ 2
第一节 氧
1 自动氧化机理 氧是碳链不饱和橡胶老化的主要因素 。 因为 橡胶的老化 , 从化学反应来看 , 实际上是一种氧化 反应 。 其反应的特点是一种自由基链锁反应 , 主 要产物是氢过氧化物 。 氢过氧化物是起自动催化 作用的主要物质 。 R· + O2 RO 2 · +RH RO 2 · ROOH +R ·
n +1) RO · + OH - +M (
+
烃类自动氧化其最简单的形式可用下列基本 反应表示 : 引发 游离基产生
ROOH + M n+ ROOH +பைடு நூலகம்M
( n +1)+
ROO · + H +M
+
n+
这种游离基产生的速度与样品的加工过程和
第 39 卷 第3期
橡胶的老化与寿命估算
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橡胶参考资料 增长 R · + O2 ROO ·
Kp
2009 年
第四章 橡胶老化的物质因素
橡胶老化的外部因素除环境因素外 , 还有极 为重要的物质因素 , 如氧 、 臭氧 、 水分 、 酸、 碱和重 金属等物质 。 这些物质一般活性大 , 是影响橡胶 老化极为重要的因素 。 在很大的程度上橡胶的老 化过程就是橡胶的氧化过程 。 如果橡胶在使用和 贮存过程中没有氧 、臭氧等物质的存在 , 橡胶的老 化就非常慢或者说是困难的 。
1
s -1
0. 00026 0. 012 0. 1 0. 16 0. 01 0. 07 0. 084 0. 85 0. 0037
( 4) 用重氢取代不稳定的氢原子 , 速度常数将 减小 10 ～ 20 倍 。 这表明氢原子在反应过渡状态 中均匀地与氧及碳原子结合 ; ( 5) 将氰基置于苯环的间位上 , 可将甲苯的反 应性减小约 70 %。 一般来说 , 给电子的环状取代 基可增加芳基链烷的反应性 , 而吸电子基团则减
表 18 过氧化物 游离基在 30 ℃时加成到烯 烃上的速度常 数
烯烃 乙烯基乙酸盐 丙烯腈 m -硝基苯乙烯 苯乙烯 P-甲氧基苯乙烯 K pM
1S 1a 1S1b K′ pM
反应产生的巨大差异与其说是一简单的结合或岐 化过程 , 不如说是一个复杂的过程 。 为了解释这 种反应的复杂性 , 分别研究了叔烷基过氧化物游 离基的仲烷基过氧化物游离基 。 这两种类型的过 氧化物游离基按不同的机理进行反应 。
Kp
数) 呈现出 H am met t 型线性关系 , 这个关系已由 偶极结构对过渡状态的作用所证实 ;
( 6) 苯甲醛对苯甲基过氧化物游离基比它们 对特丁基过氧化物游离基的反应性要大得多 , 约 为 4× 10 倍 。 还有一些 α -取代基 , 如 CI 、C-O-R 增加苯甲基过氧化物 游离基的反应 性 。 显而易 见 , 游离基的反应能力随 α -取代基吸电子能力的 增加而增大 ; ( 7) 异戊基苯比异丙基苯对特丁基过氧化物 游离基的反应性约小两倍 。 这肯定是位阻效应对 氢原子转移反应影响的结果 。 总之 , K p 值主要由 C-H 键断裂 强度和过氧 化物游离基的结构来决定 ; 而偶极和位阻效应的 影响较小 , 但很重要 。 精确测定反应式( ROO · +RH
热或光
同时 , 它还可以和纯氧作用形成烯丙基氢过 氧化物 :
ROOH 2ROO H
RO · +· OH RO · +ROO · +H 2 O
变价过渡金属离子对烃的自动氧化有较强的 影响 。 这是由于变价金属离子能够与作用物或是 与外来杂质或是与积累的氢过氧化物反应而产生 游离基 。 RH + M n +1 R· + H + +M n +
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时间有关 , 测定是很困难的 。 而且 , 它们通常是随 吸氧而增大 , 呈现出吸氧对时间 S 型的特征曲线 。 显然 , 如果需要增长和终止反应的动力学数据 , 必 须对作用物进行严格的纯化 , 并且要采用足够大 的速度分解游离基的引发剂 , 以掩蔽自动引发 。 大多数碳核游离基在氧存在时能够按反应式 R · +O2 ROO · 直接转化为烷基过氧游离 基 , 这是因为该反应式的反应速度常数接近扩散 5 的控制极限 109 . M -1 S -1 。 反应式( R · +O 2 ROO ·) 的逆反应速 度 , 也就是烷基过氧化物游离基分解为烷基游离 基和氧的速度与 R · 的稳定性有关 。 但是对于特 别稳定的烷基游离基 R · , 只有在适当的温度下 才有意义 。 因此 , 上述反应式只是在低氧压和高 温下所控制的速度进行反应 。 某些烷基游离基与氧反应 , 生成不饱和的化 合物和氢过氧游离基 。 在这种情况下 , 不饱和化 合物和过氧化氢是主要的反应产物 。
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+R) 的阿累尼乌斯参数 ( A p 和 Ep ) 成效甚少 , 并 未获得 E p 与该反应的放热性之间的关系 。 烷基过氧化物游离基通常从烃中获得一个氢 原子 , 并将它加成到烯烃的双键上 , 从而形成非常
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橡胶参考资料
2009 年
稳定的 β-烷基过氧烷基游离基 , 反应式如下 : ROO · + C 6 H 5 CH = CH 2 ROOCH 2 · CH C6 H 5 因此 , 聚合 的烯烃 自动 氧化 产生 氧和 烯烃 1∶ 1 的共聚物 。 但是 , 这些过氧化物很不稳定 , 而 且所吸收的氧很大一部分是以丙酮和乙醛的形式 出现的 。 在一定条件下 , 即低氧压下 ,β-烷基过氧烷基 游离基可以分解烷游离基和环氧化物 。
6 -1 -1
表 18 给出了过氧化物游离基加成到某些烯 烃上的绝对速度常数 。 同脱氢原子的速度常数一 样 , 加成反应速度常数主要由早期游离基的共振 能和过氧化物游离基的结构所决定的 , 而偶极和 位阻效应有较小的作用 , 然而这种作用是明显的 。 但是加成反应在动力 学上比脱氢反 应显得更有 利 , 因为苯乙烯比乙基苯对特丁基游离基更易反 应。
ROOH RO · +ROO · ROO · +RH ROOH +R · 合成橡胶和天然橡胶在空气中的氧化特别敏 感 , 其原因就在于这些聚合物的基本单元含有活 泼的 C -H 和 C = C 基团 。 例如 , 聚异戊二烯含 有四个易被烷基过氧游离基攻击的薄弱环节 :
在光的作用下 , 游离基是作用物或作用物与 氧之间的复合物发生光解而形成的 。 氢过氧化物极易发生分解 , 在适当的温度下 , 氢过氧化物分解是按单分子或双分子进行分解 , 其分解速率明显与环境有关 。
a— — — 均增长速度常数 ; b— — — 与特丁基过氧化 物游离基反应的 速 度常数 。
叔烷基过氧化物游离基 , 电子自旋共振研究 表明 : 在低温下( <-80 ℃ ) , 叔烷基过氧化物游离 基即过氧化异丙基游离基和过氧化特丁基游离基 与四氧化物存在着下列平衡 : 四氧化物形成每 m ol 放热 8kcal , 而熵损耗为 32C 度 M 。 可认为叔烷基过氧化物游离基不 可逆地消失 , 是由于四氧化物分解为烷氧游离基 , 该基团是彼此结合生 成过氧化物或 是溶剂中逸 出。 ROOOOR [ RO · +O2 +· OR] — — — ROOR RO ·
p( p( p( K′ 异丙苯) >K′ 乙苯) > K′ 甲苯) 。 但是 , 乙 苯比 1-苯基乙 基过氧 化物 游离基 更有反 应性 。
即仲烷基过氧化物游离基比叔烷基过氧化物游离 基更有反应性 ;
表 17 在 30 ℃反应每个活性氢的速度常数
[ RH ] 环己烷 甲苯 乙苯 异丙基苯 异丙基苯 α -d1 异戊基苯 辛基 -1 烯 苯甲醛 间氰基甲苯 K p , M -1 s -1 0. 004 0. 08 0. 5 0. 18 0. 07 0. 5 33000 K′ p, M
/( 2Kt)
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式中 : Kp 和 2Kt 是决定增长和终止反应的速度 常数 。 -d[ O 2 ] / dt 是对引发过程中及终止反应 中进行的氧吸收做了修正后的真实的吸氧速度 。 显然 , 烃类自动氧化的速度与链的引发速度( R1 ) 及 Kp 和 2K t 的绝对值有关 。 分别考察引发 、 增长和终止反应这三种过程 对总的自动氧化速度的影响 。 链的引发 自动氧化 , 可以被作用物 、 反应产物或外来杂 质反应产生的游离基所引发 。 因为作用物受热按 双分子或三分子与氧反应而产生游离基 。 RH + O2 2RH +O2 R · +H O2 · 2R · +H 2 O 2
ROO · +RH
ROO H +R ·
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终止 ROO · +ROO ·
非游离基产物
式中 RH 表示烃 , R · 是 RH 脱去一个氢原子而 产生的烷基游离基 , ROO · 是由 R · 与氧分子反 应而生成的过氧游离基 。 在这个反应历程中不包 含烷基游离基的终止反应 , 因为大多数烷基游离 基在液相中氧压超过几个 mm H g 柱就能够有效 地转化为烷基过氧游离基 。 在稳定状态条件下 , RH 的自动氧化速度用 下列动力学方程表示 : d[ O2 ] / dt =d[ RH ] / dt = d[ ROOH ] / dt = Kp[ RH ] R1
a
10 -6 ( 2K t) M -1 s -1 0. 0012 0. 003a b ( 0. 007) 10 40 300 1800c
2. 5 3. 25 41 123
0. 002 0. 01 0. 73 1. 3 2. 2
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＊ 注: a— — — 自动反应动力学 数据 ; b— — — 异丙苯 自动氧 化总终 止 反应的动力学数据 ; c— — —在 0℃
速度受 2Kt 的影响十分显著 。 对大量的过氧化物游离基 , 采用旋转光谱法 研究了烃和自动氧化 及电子自旋共 振谱的动力 学 , 测定了 2K t 的绝对值 。 表 19 列 出了有代表 性的过氧化物游离基在 30 ℃时的阿累尼乌斯参 数( A t 和 Et) 及 2K t 值 。 由这些速度常数可以看 出: 过氧化物游离基的相对寿命与烷基取代基有 关 。 最短和最长的游离基的寿命之间相差 2Kt , 约为 10 M s , 这表明 2Kt 之差对自动氧化速 度影响可以达到 103 倍以上 。 这种过氧化物游离基的寿命 , 由于自动氧化
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第一节 氧
1 自动氧化机理 氧是碳链不饱和橡胶老化的主要因素 。 因为 橡胶的老化 , 从化学反应来看 , 实际上是一种氧化 反应 。 其反应的特点是一种自由基链锁反应 , 主 要产物是氢过氧化物 。 氢过氧化物是起自动催化 作用的主要物质 。 R· + O2 RO 2 · +RH RO 2 · ROOH +R ·
n +1) RO · + OH - +M (
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烃类自动氧化其最简单的形式可用下列基本 反应表示 : 引发 游离基产生
ROOH + M n+ ROOH +பைடு நூலகம்M
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ROO · + H +M
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这种游离基产生的速度与样品的加工过程和
第 39 卷 第3期
橡胶的老化与寿命估算
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橡胶参考资料 增长 R · + O2 ROO ·
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第四章 橡胶老化的物质因素
橡胶老化的外部因素除环境因素外 , 还有极 为重要的物质因素 , 如氧 、 臭氧 、 水分 、 酸、 碱和重 金属等物质 。 这些物质一般活性大 , 是影响橡胶 老化极为重要的因素 。 在很大的程度上橡胶的老 化过程就是橡胶的氧化过程 。 如果橡胶在使用和 贮存过程中没有氧 、臭氧等物质的存在 , 橡胶的老 化就非常慢或者说是困难的 。
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0. 00026 0. 012 0. 1 0. 16 0. 01 0. 07 0. 084 0. 85 0. 0037
( 4) 用重氢取代不稳定的氢原子 , 速度常数将 减小 10 ～ 20 倍 。 这表明氢原子在反应过渡状态 中均匀地与氧及碳原子结合 ; ( 5) 将氰基置于苯环的间位上 , 可将甲苯的反 应性减小约 70 %。 一般来说 , 给电子的环状取代 基可增加芳基链烷的反应性 , 而吸电子基团则减
表 18 过氧化物 游离基在 30 ℃时加成到烯 烃上的速度常 数
烯烃 乙烯基乙酸盐 丙烯腈 m -硝基苯乙烯 苯乙烯 P-甲氧基苯乙烯 K pM
1S 1a 1S1b K′ pM
反应产生的巨大差异与其说是一简单的结合或岐 化过程 , 不如说是一个复杂的过程 。 为了解释这 种反应的复杂性 , 分别研究了叔烷基过氧化物游 离基的仲烷基过氧化物游离基 。 这两种类型的过 氧化物游离基按不同的机理进行反应 。
Kp
数) 呈现出 H am met t 型线性关系 , 这个关系已由 偶极结构对过渡状态的作用所证实 ;
( 6) 苯甲醛对苯甲基过氧化物游离基比它们 对特丁基过氧化物游离基的反应性要大得多 , 约 为 4× 10 倍 。 还有一些 α -取代基 , 如 CI 、C-O-R 增加苯甲基过氧化物 游离基的反应 性 。 显而易 见 , 游离基的反应能力随 α -取代基吸电子能力的 增加而增大 ; ( 7) 异戊基苯比异丙基苯对特丁基过氧化物 游离基的反应性约小两倍 。 这肯定是位阻效应对 氢原子转移反应影响的结果 。 总之 , K p 值主要由 C-H 键断裂 强度和过氧 化物游离基的结构来决定 ; 而偶极和位阻效应的 影响较小 , 但很重要 。 精确测定反应式( ROO · +RH
热或光
同时 , 它还可以和纯氧作用形成烯丙基氢过 氧化物 :
ROOH 2ROO H
RO · +· OH RO · +ROO · +H 2 O
变价过渡金属离子对烃的自动氧化有较强的 影响 。 这是由于变价金属离子能够与作用物或是 与外来杂质或是与积累的氢过氧化物反应而产生 游离基 。 RH + M n +1 R· + H + +M n +
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时间有关 , 测定是很困难的 。 而且 , 它们通常是随 吸氧而增大 , 呈现出吸氧对时间 S 型的特征曲线 。 显然 , 如果需要增长和终止反应的动力学数据 , 必 须对作用物进行严格的纯化 , 并且要采用足够大 的速度分解游离基的引发剂 , 以掩蔽自动引发 。 大多数碳核游离基在氧存在时能够按反应式 R · +O2 ROO · 直接转化为烷基过氧游离 基 , 这是因为该反应式的反应速度常数接近扩散 5 的控制极限 109 . M -1 S -1 。 反应式( R · +O 2 ROO ·) 的逆反应速 度 , 也就是烷基过氧化物游离基分解为烷基游离 基和氧的速度与 R · 的稳定性有关 。 但是对于特 别稳定的烷基游离基 R · , 只有在适当的温度下 才有意义 。 因此 , 上述反应式只是在低氧压和高 温下所控制的速度进行反应 。 某些烷基游离基与氧反应 , 生成不饱和的化 合物和氢过氧游离基 。 在这种情况下 , 不饱和化 合物和过氧化氢是主要的反应产物 。
